Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 8, с. 589-595 © 2015 г. 25 апреля
Домены фаз УвС7 и УзСг в компактном карбиде УСу
А. И. Гусев+1\ А. С. Курлов+, А. А. Ремпель+* + Институт химии твердого тела УрО РАН, 620990 Екатеринбург, Россия * Уральский федеральный университет им. Ельцина, 620002 Екатеринбург, Россия Поступила в редакцию 20 февраля 2015 г.
Изучено образование кубической (УвСу) и орторомбической (УзСг) сверхструктур на верхней и нижней границах области гомогенности нестехиометрического карбида ванадия УСу. Обнаружено, что состав упорядоченной фазы УзС^^} отклоняется от состава идеальной сверхструктуры УвС7 вследствие пониженной степени заполнения позиций 4(а) неметаллической подрешетки атомами углерода. Атомы ванадия, образующие октаэдрическое окружение ПУб вакантных узлов в фазах УвС7 и УзСг, смещены по направлению к вакансии. Изучены ранние стадии образования доменов упорядоченных фаз. Определено влияние температур закалки и отжига на размер доменов. В компактном карбиде ванадия образование доменов упорядоченных фаз начинается на границах зерен неупорядоченного карбида УСу и приводит к возникновению доменной наноструктуры.
БО!: 10.7868/80370274X15080056
В последние десятилетия доменные наноструктуры магнитных материалов [1,2] активно изучаются в связи с возможностью их использования информационных технологиях. Вместе с тем формирование доменных наноструктур возможно и в таких немагнитных и слабомагнитных материалах, как сильно нестехиометрические карбиды МСу.
В условиях термодинамического равновесия нестехиометрические карбиды МСУ могут находиться в неупорядоченном или упорядоченном состоянии [3]. Фазовые превращения беспорядок-порядок в сильно нестехиометрических соединениях, как правило, являются переходами первого рода и сопровождаются скачкообразным изменением периода решетки. Это позволяет использовать упорядочение для формирования наноструктуры в нестехиометрических соединениях [4-6].
Среди нестехиометрических карбидов МСУ наибольшее внимание в качестве объекта нанострукту-рирования привлекает карбид ванадия УСу в виде упорядоченной фазы УвС7 [7-10].
Неупорядоченный нестехиометрический кубический карбид ванадия УСу со структурой типа В1 при температуре > 1500 К имеет широкую область гомогенности, от УСо.875 до УСо.65-0.66 [3]. На нижней границе области гомогенности кубический карбид ванадия УСу находится в равновесии с неупорядоченной гексагональной фазой УгС. Согласно экспериментальным и теоретическим данным, обобгцен-
e-mail: gusev@ihim.uran.ru
ным в работах [11,12], в результате упорядочения карбида VCj, могут возникать упорядоченные фазы типа V8C7, УбСб и V3C2. Упорядоченные фазы V8C7 и УбСб многократно наблюдались экспериментально. Сверхструктура типа V3C2 до сих пор экспериментально не наблюдалась. Ее существование на нижней границе области гомогенности карбида VCj, следует из термодинамических расчетов [12,13], выполненных методом функционала параметров порядка [3], и из результатов симметрийного анализа превращений беспорядок-порядок [14].
В настоящей работе изучена структура компактных (bulk) образцов карбида ванадия VCo.srs и VCo.er, соответствующих верхней и нижней границам области гомогенности неупорядоченного карбида УСу, подвергнутых специальной термообработке для их упорядочения и формирования доменной наноструктуры.
Образцы неупорядоченных карбидов VCo.srs и VCo.er получали горячим прессованием порошков VCo.srs и металлического ванадия (V) в инертной атмосфере аргона (Аг) при температуре 2170К. Давление прессования 30-35 МПа, продолжительность 30 мин.
Образцы в состояниях с разной степенью порядка получали закалкой и отжигом синтезированных образцов в вакуумированных кварцевых ампулах. При закалке ампулу с образцами сбрасывали в воду. Скорость закалки составляла ^200 К • с-1. Отжиг проводили в течение 20 ч. Затем температуру в течение 60 ч снижали до 873 К и далее в течение 10 - до 300 К.
Образцы VCo.875 закаливали от температур 1500 и 1420 К и отжигали при температуре 1370 К. Образцы VCo.67 закаливали от температуры 1500 К и отжигали при температуре 1020 К. Температуру термообработки выбирали близкой к температуре Ttrans перехода беспорядок-порядок для ожидаемой упорядоченной фазы. Согласно [3,11] температура Ttrans для упорядоченных фаз VgC7 и Уз С 2 равна ^ 1360—1380 и ~ 1150 К.
Образцы карбида ванадия изучали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Siemens D-500 в СиХа^ ^-излучении. Рентгеновские измерения проводили в интервале углов 20 от 10° до 120° с шагом А(20) = 0.02° и временем сканирования 10 с в точке. Определение параметров кристаллической решетки и уточнение структуры образцов карбида ванадия проводили с помощью программного пакета X'Pert Plus [15].
Средний размер D доменов упорядоченных фаз (точнее, средний размер областей когерентного рассеяния, ОКР) в образцах VC^ определяли по ушире-нию сверхструктурных дифракционных отражений, используя зависимость приведенного уширения отражений ß*(2Q) = [ß(20) cos 9]/А от вектора рассеяния s = (2 sin 0)/А [16,17].
Микроструктуру компактных образцов VC^ исследовали методами оптической поляризационной и электронной микроскопии на микроскопах Neophot-2 (Carl Zeis Jena) и JEOL-JSM LA 6390. Образцы полировали до 12-й степени чистоты.
Образец VCo.8757 полученный непосредственно горячим прессованием, являлся гомогенным и содержал только неупорядоченную кубическую фазу VC^ со структурой В1 и периодом ав\ = 0.41689 нм. На рентгенограммах образца VCo.67, полученного непосредственно горячим прессованием и закаленного от температуры 1500 К, присутствовали дифракционные отражения кубического карбида VC^ с периодом ав 1 = 0.41305 нм и несколько отражений неупорядоченной гексагональной фазы V2C. Из соотношения интенсивностей отражений кубической и гексагональной фаз, VC^ и V2C, следует, что содержание этих фаз составляет ^ 90 и ^10 вес. %. При этом неупорядоченная кубическая фаза имеет состав
~ VCo.70-
Рентгенограммы закаленных и отожженного образцов VCo.875 и образца VCo.67, отожженного при 1020 К, наряду со структурными отражениями содержали дополнительные слабые отражения. На рис. 1 показаны участки рентгенограмм этих образцов в области углов 20 от 10 до 45°, где дополнительные отражения наиболее интенсивны.
40 20
Рис. 1. Экспериментальные (кресты) и расчетные (линии) рентгенограммы образцов VCy. (а-с) - VCo.875, закаленный от 1500 К и 1420 К и отожженный при 1370 К. (d) - VCo.67, отожженный при 1023К. В нижней части панелей end показана разность /0bs — Ica\c между экспериментальной и расчетной рентгенограммами. Длинные штрихи - положения сверхструктурных отражений упорядоченных фаз VsC7 и V3C2 на рентгенограммах VCo.875 и VCo.67 соответственно, короткие -положения дифракционных отражений примесной гексагональной фазы V2C на рентгенограмме VCo.67- На вставках - элементарные ячейки упорядоченных фаз V8C7 (с) и V3C2 (d) с выделенными незаполненными октаэдрическими междоузлиями металлической подре-шетки
Дополнительные отражения на рентгенограмме карбида VCo.875, отожженного при 1370К (рис. 1с),
Атомные координаты в упорядоченных фазах 'УвС^—б и УзСг нестехиометрического карбида ванадия УСу
Состав Упоря- Прост- Векторы Атом Пози- Атомные координаты Степень
карбида доченная ранст- трансляции ция и в упорядоченной фазе заполнения
УСу фаза венная группа элементарной ячейки кратность х/а У/« х/а
УСо.875 УвС7_5 #212- а = (200)В1 С1 (вакансия) 4(6) 0.625 0.625 0.625 0
Р4332 Ь = (020)В1 С2 4 (а) 0.1250 0.1250 0.1250 0.97
с = (002>В1 СЗ 12 (¡Г) 0.1250 0.6275 0.6225 1.0
С4 12(<г) 0.1250 0.3175 0.9325 1.0
VI 8(с) 0.3895 0.3895 0.3895 1.0
У2 24(е) 0.1185 0.3774 0.1251 1.0
УСо.70 УзС2*) #71- а= ¿<110>В1 С1 (вакансия) 2 (а) 0 0 0 ~ 0.2
1171171171 Ь= §<110>В1 С2 49) 0 0.322 0 1
с = <001)В1 VI 2 (с) 1/2 1/2 0 1
У2 4 (Н) 0 0.661 1/2 1
Координата у атомов С2 и У2 в упорядоченной фазе типа УзСг определена с малой точностью из-за наличия примесной гексагональной фазы УгС.
по положению соответствуют дифракционным векторам q = (2ав18т0) длиной 0.706, 0.867, 1.118, 1.224, 1.659, 1.803 и 1.872. Первый вектор по длине совпадает с лучами звезды {к^} с параметром ущ = = 1/4 (к^1-1 = (1/21/20) и т.д.), второй - с лучами звезды {кд} (кд1^ = (1/21/21/2) и т.д.), третий - с лучами звезды {к§} (к^ = (101/2) и т.д.). Последующие дифракционные векторы являются комбинациями лучей звезд {кд}, {к8} и {к4} (описание и нумерация звезд волновых векторов и их лучей даны в соответствии с [3,18]) и структурных векторов. Такой набор сверхструктурных векторов наблюдается для сверхструктуры типа М8Х7 с пространственной группой Р4з32 [3]. Действительно, уточнение кристаллической структуры закаленных и отожженного образцов карбида УСо.875 показало, что наблюдаемая система дополнительных отражений соответствует кубической (пространственная группа #212-Р4з32) упорядоченной фазе типа У8С7 (рис. 1а-с) с периодом элементарной ячейки а = 0.83323 нм (таблица) .
Найденная реальная сверхструктура У8С7 отличается большими смещениями атомов С4 и VI и несколько меньшими смещениями атомов У2 и СЗ из позиций идеальной сверхструктуры. Заметные смещения атомов в упорядоченной фазе типа У8С7 по направлению к вакансии ранее были отмечены авторами [19]. Атомы У2, образующие октаэдрическое окружение вакантных узлов углеродной подрешетки, смещены по направлению к вакансии (рис. 2а). Все расстояния У-У в идеальной сверхструктуре У8С7 равны 0.2946 нм, а в реальной сверхструктуре они составляют от 0.2762 до 0.3157 нм. Полученным экс-
периментальным результатам полностью противоречит расчет [20], согласно которому в сверхструктуре У8С7 на вакансионных позициях 4(6) углеродной подрешетки электронная плотность равна нулю, а атомы V смещены от вакансии (рис. 2Ь). Наш эксперимент и данные [19] показывают, что это не так: атомы У2, образующие октаэдрическое окружение ПУб вакантных узлов, смещены по направлению к вакансии. В реальной сверхструктуре типа У8С7 такое смещение атомов V приведет к повышению электронной плотности вакансионной позиц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.