ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48. № 1. с. 57-65
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 54](64+]4+]5):537.3
ДРЕЙФОВАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ИЗБЫТОЧНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В МОЛЕКУЛЯРНО ДОПИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАХ ПРИ ФОТО- И РАДИАЦИОННОЙ ГЕНЕРАЦИИ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА1
© 2006 г. В. А. Колесников*, В. С. Саенко**, А. П. Тютнев**, Е. Д. Пожидаев**
* Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр.. 31 **Московский государственный институт электроники и математики ¡09028 Москва, Трехсвятителъский пер., 3112 Поступила в редакцию 16.02.2005 г. Принята в печать 27.06.2005 г.
Проведены сравнительные измерения дрейфовой подвижности избыточных носителей заряда в ПК, молекулярно дотированном ароматическим гидразоном, при фото- и радиационной генерации носителей заряда. Измерения показали практически полное совпадение как величины подвижности, так и формы наблюдаемых сигналов. Сравнивали результаты измерений, полученные на полимерных образцах разной толщины, нанесенных на подложки различной шероховатости, а также на образцах, содержащих и не содержащих генерационные слои аморфного селена. Во всех случаях наблюдали дисперсионный транспорт носителей заряда. Однако иногда на кривых переходного тока образовывалось плато, появление которого зависело от технологических условий приготовления образцов. С возрастанием величины генерированного (инжектированного в полимерный слой) заряда в конце плато происходил выброс тока, что свидетельствовало о возникновении локального ограничения тока объемным зарядом.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все еще остается дискуссионным вопрос о характере транспорта носителей заряда в молекулярно допированных полимерах [1-3]. Роль транспортных центров для носителей заряда в этих полимерах играют молекулы допан-та. В данной работе проведены сравнительные измерения дрейфовой подвижности основных носителей заряда (дырок) времяпролетным методом при фото- и радиационной генерации носителей заряда. При фотовозбуждении избыточные носители заряда создаются импульсом света у одного из электродов в генерационном слое, из которого они инжектируются в слой полимера и далее дрейфуют к противоположному электроду под действием приложенного электрического поля. При радиационном возбуждении импульсом электронов низкой энергии (3-6 кэВ) дырки и
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32312).
E-mail: Kolesr\ikovl947<2)fromru.com (Колесников Владислав Алексеевич).
электроны создаются в тонком приповерхностном слое полимера (0.4-1.2 мкм). При возбуждении импульсом электронов относительно большой энергии (-50 кэВ) носители заряда генерируются практически равномерно по объему в слое полимера толщиной до 30 мкм.
В работе изучали подвижность дырок в слоях поликарбоната, допированного ароматическим гидразоном. Несмотря на то, что данная полимерная система хорошо изучена и эти слои уже давно используют в качестве транспортных в различных копировальных аппаратах [4], остается неясным, какому процессу следует приписать появление плато на кривых переходного тока [5]. Большинство исследователей считают появление плато свидетельством движения носителей заряда в объеме образца с постоянной средней подвижностью [2-А, 6-8]. Такой тип транспорта получил название гауссового транспорта.
Однако в последнее время появились работы, в которых ставится под сомнение такая интерпретация существования плато на кривых переходно-
го тока [1, 5, 9-11]. В качестве аргументов при этом выставляется ряд фактов. А именно: спорадический характер появления плато при измерении дрейфовой подвижности на различных образцах даже из одной и той же партии; тот факт, что вне области плато кривые спада тока удовлетворительно описываются в рамках модели неравновесного (дисперсионного) транспорта; совпадение формы переходного тока с наблюдаемой в аморфных образцах неорганических веществ [12], где возникновение плато связывается с влиянием поверхности; появление плато на расчетных кривых, описывающих форму импульсного тока при дисперсионном транспорте в образцах, имеющих приповерхностный слой с худшими, чем в объеме, транспортными свойствами [5, 9-11 ]. Поскольку основные работы, доказывающие дисперсионный характер транспорта носителей заряда в молекулярно допированных полимерах ранее проводили с использованием радиационной генерации носителей заряда [1, 5, 9-11, 13, 14], нам представлялось важным провести сравнительные измерения дрейфовой подвижности избыточных носителей заряда с помощью обоих вариантов времяпролетной методики - при фото- и радиационной генерации носителей заряда.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ
Использовали ПК фирмы "Aldrich" с М = (2.0-2.5) х 104 и гидразон ДЭШ фирмы "SynTec GmbH". Для получения полимерных слоев разной толщины (5-30 мкм) концентрацию раствора варьировали от 70 до 150 мг/мл. Образцы готовили поливом на горизонтальном столике раствора ПК и ДЭШ в хлороформе. Хлороформ дважды перегоняли. Для измерения подвижности с помощью времяпролетного метода при фотогенерации носителей заряда полимерные слои поливали на стеклянные подложки с проводящим слоем ITO (1гь03 : Sn02). Предварительно перед поливом на ГГО термическим испарением наносили слой аморфного селена толщиной ~0.2 мкм, который служил генерационным слоем. После полива образцы сушили в ограниченном объеме воздуха 3-10 см3 в течение не менее 48 ч, а затем дополнительно 4-8 ч в вакуумной камере. Сверху термическим напылением наносили полупрозрачный Au-электрод. Диаметр верхнего электрода
10.5 мм. Напыление проводили в вакуумной камере ВУП-4 при давлении ~4 х 10"* Па.
Источником возбуждения служила импульсная ксеноновая лампа N-789B с блоком управления MODEL-437B фирмы "Xenón" с длительностью импульса 20 не и энергией в импульсе 10 мДж. Свет с помощью системы линз фокусировали на всю площадь образца и ослабляли нейтральными светофильтрами. Для возбуждения в полосе поглощения селена использовали набор оптических светофильтров. Сигнал снимали с нагрузочного сопротивления (0.5-500 кОм) и через дифференциальный усилитель ADA400A фирмы "Tektronix" направляли на вход осциллографа "Tektronix TDS3000B". Измерения выполняли при комнатной температуре на воздухе, а в температурном интервале 200-300 К - в вакууме при остаточном давлении И)3 Па.
Образцы для измерения дрейфовой подвижности при радиационной генерации носителей заряда изготавливали на алюминиевых подложках. Подложками служила алюминиевая фольга для электрографических печатных форм, имеющая повышенную шероховатость для обеспечения высокой адгезии полимерного слоя. Измерения шероховатости поверхности с помощью оптического микроскопа МБИ-15 и профилометра М-170 показали наличие неровностей линейных размеров 0.3-1.0 мкм с высотой не более 2 мкм.
Для получения полимерных слоев использовали те же растворы, что и для образцов на ITO. После высушивания слои помещали в вакуумную камеру ВУП-4, где осуществляли напыление верхнего алюминиевого электрода. Слой Al толщиной 50-100 нм напыляли со скоростью 1-2 нм/с. Толщину образцов варьировали в пределах 6-30 мкм. Диаметр верхнего электрода 26 мм. Измерения выполняли при комнатной температуре в вакууме Ю-3 Па. Для этого образцы помещали в рабочую камеру электронно-лучевой установки ЭЛА-50. Установка позволяет получать одиночные импульсы ускоренных электронов с энергией 3-50 кэВ. Длительность прямоугольных импульсов электронов 20 мке; ток в пучке - до 3.0 мА. Дозиметрию пучка проводили с помощью цилиндра Фарадея. Диаметр коллиматора на входе в измерительную ячейку составлял 20 мм. Для регистра-
Время, с Время, с
Рис. 1. Импульсы фотопроводимости для образца ГГО-8е-(ПК + 50% ДЭШ)-Аи толщиной 10 мкм при напряженности поля 105 В/см для (): Си = 0.09 (/), 0.35 (2) и 0.46 (3) в линейных (а) и в логарифмических (б) координатах.
ции измеряемого сигнала использовали универсальное устройство для ввода, вывода и обработки аналоговой и цифровой информации [13]. дополненное программным устройством для фильтрации помеховых сигналов.
Подвижность носителей заряда определяли по экспериментально измеренным кривым спада фототока двумя различными способами. В первом случае кривую переходного тока строили в логарифмических координатах. Значение дрейфовой подвижности ц, находили по точке пересечения асимптот к начальному и конечному участкам спада тока. Во втором случае величину подвижности |Х2 определяли по моменту окончания плато в линейных координатах [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При измерении дрейфовой подвижности дырок, инжектированных в полимер из слоя селена, форма импульса фототока для всех исследованных образцов и всех значений напряженности электрического поля имела в логарифмических координатах две асимптоты, характерные для
дисперсионного типа транспорта носителей заряда. Тангенс угла наклона начальной асимптоты равнялся -(1 - а), конечной асимптоты -(1 + а), где а - дисперсионный параметр. Величина а, полученная по наклонам асимптот при комнатной температуре, составляла 0.75 ± 0.03. Однако в большинстве случаев на кривых переходного тока наблюдали также плечо или даже плато, которое располагалось на допролетной ветви кривой спада фототока, что иногда несколько усложняло определение угла наклона начальной асимптоты. Существование плато большинство авторов интерпретируют как проявление гауссового транспорта носителей заряда. При этом момент окончания плато характеризуется как начало выхода пакета носителей заряда на собирающий электрод [4].
На рис. 1а показаны импульсы фототока в образце толщиной 10 мкм при напряженности электрического поля 105 В/см для трех значений отношения () : Си = 0.09, 0.35 и 0.46. где (2 - величина прошедшего по цепи заряда, определяемая как площадь под кривой переходного тока, С - электрическая емкость образца, I! - приложенное напряжение. На всех кривых отчетливо виден участок
/, мкА 0.12 -
а
0.08
0.9
0.04
0.7
0.5
200
250
300 Т, К
0.4 0.6
Время, с
Рис. 2. Импульс переходного тока при радиационной генерации носителей заряда для обра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.