ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 456, № 5, с. 552-555
== ХИМИЯ
УДК 549.212+544.023.2+544.72.023.22+544.723.5+544.723.2
ДВА МЕХАНИЗМА АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА В СИНТЕЗИРОВАННОЙ НА ЦЕОЛИТАХ ГРАФЕНОВОЙ НАНОСТРУКТУРЕ И ЕЕ КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ © 2014 г. А. П. Солдатов, О. П. Паренаго
Представлено академиком С.Н. Хаджиевым 24.01.2014 г. Поступило 24.01.2014 г.
БО1: 10.7868/80869565214170150
В работах [1—3] показано, что ориентированные углеродные нанотрубки из графенов (ОУНТГ), синтезируемые в порах ультрафильтрационных мембран ТЯиМБМ (1Ю2 + Сг203 на пористой стали), способны адсорбировать и сохранять водород. В связи с этим для выяснения механизма адсорбции водорода большой интерес представляет изучение адсорбционных свойств графеновых наноструктур (ГНС), синтезируемых на матрицах, в которых присутствуют как плоские участки, так и каналы круглой формы. Морфология ГНС такого строения включает цилиндрические и планарные наноструктуры, сформированные из графеновых фрагментов (ЦПГНС), т.е. является симбиозом ОУНТГ и планарных ГНС. Наиболее подходящие по структуре и термостабильности объекты для синтеза ЦПГНС — цеолиты [4, 5]. Помимо этого, выбор таких матриц обусловлен возможностью осуществления химических реакций с участием адсорбированного водорода, в частности гидрирования, где цеолиты могут выступать в качестве катализаторов.
ЦПГНС синтезировали на цеолитах ЦВМ и ЦВН при 800°С, используя в качестве пиролизуе-мого газа метан [3]. Цеолит ЦВМ имел модуль 8Ю2/А1203-25 с "оксидной" формулой 1.2№20 •
• А12О3 • 258Ю2 (4.43% натрия в пересчете на оксид). У цеолита типа ЦВН величина модуля составляла 55 с "оксидной" формулой 0.14№20 •
• 0.86Н20 • А12О3 • 55БЮ2 (0.25 мас. % оксида натрия). Предварительно цеолиты прогревали в вакууме (~1.0 мм рт. ст.) при температуре формирования ЦПГНС. Их насыщение водородом проводили при давлении 9.2—12.2 МПа в течение 20—24 ч.
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
Российской Академии наук, Москва
Температуру десорбции Н2 определяли методом термогравиметрии (ТГА), совмещенным с масс-спектрометрическим анализом. Для этого использовали дериватограф SETSYS EVOLUTION 16/18 ("Setaram") и масс-спектрометр OmniStar GSD 301 ("Pfeiffer"). Рабочая ячейка у термогравиметрической установки (рис. 1) состоит из вертикальной проточной цилиндрической печи с трубкой из Al2O3, внутренний диаметр которой равен 20 мм, а протяженность зоны с контролируемой температурой ~30 мм. Исследуемые образцы массой ~0.5 г, на которых были синтезированы ЦПГНС с аккумулированным водородом, помещали в центр зо-
1 2
тт
-4
-5
7 8
Рис. 1. Схема термогравиметрической ячейки. 1 — печь, 2 — подача исходной газовой смеси, 3 — кварцевая нить, 4 — термопара, 5 — подвешенное "ведерко" с образцом, 6 — капилляр из оксида алюминия для отбора газовой смеси после образца в масс-спектрометр, 7 — выход газовой смеси после реакции, 8 — поток газа в масс-спектрометр.
3
I, A
2.0 • 10-9
1.5 • 10-9
1.0 • 10-9
5.0 • 10
10
-Am, мг -| 33.9
33.7
100
200
33.5
33.3
33.1
300 T, °C
400
500
600
Рис. 2. Изменение массы (1) и ионного тока (2) при т/е = ЦПГНС и аккумулирован Щ.
2 для образца ЦВМ, на поверхности которого синтезированы
ны нагрева. Ионные токи при m/e = 2, 18, 28, 32, 44 фиксировали в режиме on-line.
Десорбцию водорода из ЦПГНС проводили в автоклаве в атмосфере азота, без избыточного давления. Образцы цеолитов нагревали до температуры десорбции водорода, определенной ТГА, и выдерживали в течение 45 мин. Объем автоклава (без учета объема термопары и помещаемого образца) составлял 135.0 см3.
Определение количества адсорбированного водорода проводили с использованием хромато-графического анализа. Для этого газ из автоклава после десорбции водорода из ЦПГНС собирали в вакуумированную газовую пипетку, которую предварительно дважды продували азотом. Количество поглощенного водорода находили методом газоадсорбционной хроматографии с детектором по теплопроводности, газ-носитель гелий. Разделение проводили на колонке с молекулярными ситами NaX (2 м х 4 мм), температура термостата колонок 50°C, термостата детектора 120°C, ток моста 120 мА. Объем проб составлял 250 мкл. Ошибка определения ± 5.0 отн. %.
На первом этапе исследования методом ТГА, совмещенным с масс-спектрометрическим анализом, была определена температура десорбции Н2 (рис. 2). На полученном спектре присутствуют два пика водорода, соответствующие температурам десорбции 250 и 450°C. Это свидетельствует о
существовании двух различных механизмов адсорбции водорода в ЦПГНС.
Отметим, что температура десорбции Н2, соответствующая первому пику (250°С), показывает, что в этом случае энергия связи его молекул с ЦПГНС существенно превосходит энергию водородных связей. Известно [6], что энергия таких связей у молекул воды, которые при 0°С образуют ассоциаты из четырех молекул, является весьма значительной и составляет 25 кДж/моль. Однако при температуре кипения и атмосферном давлении вода содержит менее 1% димеров [7], т.е. происходит практически полное разрушение водородных связей. Следовательно, энергия связи водорода в ЦПГНС, по первому механизму адсорбции, существенно превосходит энергию водородных связей, но значительно ниже, чем таковая для хемосорбции, и ее ориентировочная величина может составлять ~30—40 кДж/моль. В этом случае возможна как недиссоциативная, структурно-адсорбционная, так и диссоциативная адсорбция, например, по механизму водородного спилловера, который характерен для многих каталитических систем [8].
Второй пик, соответствующий температуре десорбции 450°С, следует отнести к хемосорбции водорода в ЦПГНС. При этом можно полагать, что необходимо рассмотрение двух механизмов взаимодействия. Первый — водород взаимодействует с углеродом ЦПГНС с образованием гра-фанов [9]. Второй — адсорбированный водород,
0
554
СОЛДАТОВ, ПАРЕНАГО
Таблица 1. Адсорбция водорода в исходных цеолитах ЦВМ и ЦВН, прогретых при 800° С в вакууме
Адсорбент Состав десорбиро-ванного газа, об. % V дес 3 Н2, см3 Адсорбция Н2 в цеолитах, см3/г
Н2 N2
ЦВМ (исх.) * 1.5 98.5 1.9 1.4
ЦВН (исх.) * 1.3 98.7 1.8 1.8
ЦВМ ** - 100.0 0.0 -
ЦВН ** - 100.0 0.0 -
Десорбцию проводили: * сразу после насыщения образцов водородом, ** примерно через 3 ч хранения на воздухе.
имеющий повышенную реакционную способность, при комнатной температуре химически взаимодействует с определенными фрагментами, входящими в состав цеолитов, например с гид-роксильными группами. Последний механизм представляется более вероятным, поскольку следует учитывать каталитические свойства этих носителей, включающих ОН-группы различной природы (основного и кислотного характера).
Известно [10—12], что при отрицательных температурах цеолиты способны адсорбировать различные газы, включая водород. В связи с этим было проведено исследование по адсорбции водорода на используемых нами цеолитах (табл. 1). Видно, что адсорбция достигает величины 1.8 см3/г, однако уже через 3 ч наблюдается его полная десорбция. Очевидно, что здесь происходит физическая адсорбция Н2 (силы Ван-дер-Ваальса). Поэтому при определении количества водорода, адсорбированного в ЦПГНС, образцы после насыщения выдер-
живали на воздухе в течение 3 ч при атмосферном давлении. Отметим, что указанная 3-часовая экспозиция была, вероятно, излишней, поскольку сформированные на поверхности цеолитов ЦПГНС могли блокировать центры физической адсорбции, сводя ее вклад к нулю.
В табл. 2 приведены результаты по количественной адсорбции водорода в ЦПГНС, суммарно по обоим механизмам, и его сохранности во времени. Видно, что адсорбция в ЦПГНС, сформированных на ЦВМ, составляет ~70 см3/г и это значение несколько выше, чем для ЦПГНС на ЦВН, — ~65 см3/г. По мере хранения, которое проводили на воздухе при атмосферном давлении, наблюдается постепенное уменьшение количества адсорбированного водорода (табл. 2). Очевидно, это связано с десорбцией водорода, аккумулированного в ЦПГНС по структурно-адсорбционному или диссоциативному механизму.
Для определения количества водорода, адсорбированного по первому и второму механизмам, проводили раздельную десорбцию. Сначала образец нагревали до 325°С, охлаждали, отбирали газ для анализа и вновь нагревали до 480°С (рис. 2), охлаждали, отбирали газ для анализа. Эта методика позволила определить количество водорода, аккумулируемого в ЦПГНС по каждому из отмеченных механизмов (табл. 3).
Видно, что для цеолитов обоих типов адсорбция по первому механизму в два с лишним раза превышает хемосорбцию. Необходимо отметить, что суммарная адсорбция водорода через 5 сут хранения составляет 22.0 и 19.7 см3/г для ЦВМ и ЦВН соответственно (табл. 2). В то же время среднее значение хемосорбции для них равно 21.9 и
Таблица 2. Суммарное количество Н2, адсорбированное в ЦПГНС по обоим механизмам, и динамика его десорбции (7дес = 480°С, тдес = 45 мин)
Опыт Адсорбент Состав десорбированного газа, об. % V дес 3 Н2, см3 Адсорбция Н2 в ЦПГНС, см3/г Время выдержки до десорбции, ч
Н2 N2
1 ЦПГНС на ЦВМ 2.6 97.4 3.4 69.8 3
2 ЦПГНС на ЦВН 2.4 97.6 3.2 63.2 3
3 ЦПГНС на ЦВМ 2.7 97.2 3.6 73.2 3
4 ЦПГНС на ЦВН 2.5 97.5 3.4 66.7 3
5 ЦПГНС на ЦВМ 1.7 98.3 2.3 49.3 24
6 ЦПГНС на ЦВН 1.6 98.4 2.2 48.0 24
7 ЦПГНС на ЦВМ 1.2 98.8 1.6 34.8 72
8 ЦПГНС на ЦВН 1.1 98.9 1.5 32.7 72
9 ЦПГНС на ЦВМ 0.9 99.1 1.2 22.0 120
10 ЦПГНС на ЦВН 0.8 99.2 1.1 19.7 120
Примечание. Опыты 1, 3 и 2, 4 — параллельные на ЦВН и ЦВМ соответственно.
Таблица 3. Количество Н2, адсорбированное в ЦПГНС по структурно-адсорбционному (или диссоциативному) (1) и хемосорбционному (2) механизмам (тдес = 45 мин)
Адсорбент Кдес H2, см3 Адсорбция Н2 в ЦПГНС, см3/г Суммарная адсорбция, см3/г
Тдес = 325°C (1) Тдес = 480°C (2) по (1) по (2)
ЦПГНС на ЦВМ 2.7 1.1 56.2 22.9 79.1
2.5 1.0 51.6 21.0 72.6
ЦПГНС на ЦВН 2.4 1.0 48.9 19.9 68.8
2.3 0.9 46.8 19.1 65.9
19.5 см3/г соответственно (табл. 3). Очевидно, что практически полная десорбция водорода, аккумулированного по структурно-адсорбционному (или диссоциативному) механизму, протекает в течение 120 ч.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.