ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 2, с. 297-305
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА ^^^^^^^^^^^^^^ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.192
ДВИЖЕНИЯ ПРОТОНОВ БОЛЬШОЙ АМПЛИТУДЫ В КЛАСТЕРАХ ВОДЫ © 2014 г. А. С. Бедняков, Н. Ф. Степанов, Ю. В. Новаковская
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: jvnovakovskaya@gmail.com Поступила в редакцию 01.04.2013 г.
Синхронные колебания мостиковых протонов в молекулярных кольцах кластеров воды (H2O)n с n = 4—6, 8 и 12 проанализированы как движения большой амплитуды, приводящие к зеркальному обращению последовательности водородных связей в одном кольце. В приближении MP2/6-31++G(d, p) построены соответствующие одномерные сечения поверхностей потенциальной энергии, представляющие собой двуямные симметричные потенциалы. Найдены собственные состояния систем в построенных потенциалах вплоть до вершин барьеров. Показано, что синхронные перемещения протонов сопряжены с колебаниями кислородного каркаса молекулярного кольца, и характерные частоты таких смешанных колебаний лежат в интервале 230—330 см-1.
Ключевые слова: кластеры воды, движения большой амплитуды, синхронные колебания мостико-вых протонов, характеристические частоты, неэмпирические расчеты.
DOI: 10.7868/S0044453714010051
Наиболее низкоэнергетические структуры индивидуальных кластеров воды (Н20)п являются кольцевыми при п < 6 или представляют собой клетки, построенные из сочлененных по ребрам четырех-, пяти- или шестимолекулярных колец, при п > 6 [1, 2]. Поэтому в газовой фазе при большом парциальном давлении воды (когда вообще становится возможным формирование кластеров, объединяющих более двух молекул) доминировать будут именно агрегаты, структурные блоки которых молекулярные кольца. Согласно результатам многочисленных молекулярно-динамических расчетов [3—12], в жидкости характерными относительно долгоживущими фрагментами также являются кольца молекул и объемные образования типа клеток.
Еще Полинг на основе анализа дифракто-грамм различных гидратов предложил [13] структуру воды в виде сетки додекаэдрических комплексов, из 21 молекулы каждый (одна из молекул, находясь в центре додекаэдра, не имеет водородных связей). Додекаэдры образуют полностью Н-связанную структуру и могут выступать в роли своеобразных контейнеров для инородных гидрофобных частиц. За прошедшие десятилетия было предложено множество вариантов гипотетически устойчивых полиэдрических структур, построенных из сопряженных пяти- и шести-членных колец. В конце 80х — начале 90х годов (отчасти благодаря открытию фуллеренов) в качестве возможных структурных единиц жидкой воды были предложены различные высокосимметричные кластеры. Так, в рамках молекулярно-
механического подхода был построен теоретический спектр поглощения полого кластера (Н20)60
[14], а немного позже была проанализирована
[15] целая серия фуллереноподобных кластеров воды (Н20)п с п > 20, полученных замещением каждой вершины фуллерена идеализированной тетраэдрической молекулой воды.
Один из наиболее интересных примеров — икосаэдрические структуры [16—18], базовыми элементами которых являются 14-молекулярные кластеры, получающиеся при чередовании слоев гексагональной и кубической упаковок льда. В таких объемных кластерах можно найти большое число колец, в которых все водородные связи имеют одинаковую ориентацию (например, по часовой стрелке). Конечно, любая подобная полиэдрическая конструкция идеализирована, и в реальной динамической системе высокосимметричные суперкластерные структуры заметно возмущены и искажены, но, тем не менее, существование долгоживущих кольцевых образований представляется достаточно обоснованным.
Если в пределах одного структурного кольца каждая молекула является донором протона в водородной связи с одной соседней молекулой и акцептором — в связи с другой, то водородные связи упорядочены, например, по часовой стрелке. В зеркально-симметричной конфигурации такого кольца все связи ориентированы против часовой стрелки (рис. 1). Эти две конфигурации могут переходить друг в друга либо в результате разрыва одной из связей кольца, его превращения в цепочку и обратного сворачивания в другую сторо-
А А.
—V
V г
Рис. 1. Две изоэнергетические конфигурации кольцевого кластера воды, в которых последовательности водородных связей зеркально симметричны.
ну, либо в результате перемещения всех мостико-вых протонов от ядер кислорода своих молекул воды к соседним. В последнем случае не происходит возмущения соседних слоев молекул, и потому такая реорганизация структуры может реализоваться как в газовой, так и в конденсированной фазе. Однако высота потенциального барьера на этом пути (составляющая 20—30 ккал/моль, судя по данным для кластеров (Н20)п, п = 4, 5 [19]) предопределяет весьма низкую вероятность классического перехода одной конфигурации в другую. Тем не менее, соответствующее движение протонов водородных связей (мостиковых протонов) между ядрами кислорода соседних молекул воды должно рассматриваться как движение большой амплитуды, описываемое существенно ангармоническим потенциалом.
Эта особенность колебательного движения протонов, насколько нам известно, не рассматривалась ранее. Обычно либо ограничиваются нормально-колебательным анализом в предположении применимости гармонической аппроксимации адиабатического потенциала в окрестности устойчивой конфигурации ядер молекулярного кластера, либо работают в рамках приближения локальных колебаний. Очевидно, ни та, ни другая модель не позволяет получить корректную картину движения ядер.
С одной стороны, формирование единой сетки водородных связей в кластерах воды неизбежно должно приводить к сильной корреляции в состояниях мостиковых протонов, поскольку изменение в распределении электронной плотности в окрестности одного из них должно инициировать перестройку в окрестности его соседей. Значит, по меньшей мере, те движения, которые происходят с заметной амплитудой и при которых изменяются расстояния между ядрами, непосредственно вовлеченными в сетку водородных связей, не могут быть локальными. Локальными могут быть, например, колебания протонов свободных ОН-групп (т.е. групп, не участвующих в образовании водородных связей). Такие группы
есть у всех поверхностных молекул, будь то молекулы в отдельном кластере или в поверхностном слое конденсированной фазы.
С другой стороны, при построении нормальных колебаний фактически допускается гармоничность потенциала, по меньшей мере, в области нулевого и первого колебательно-возбужденного состояния. Если колебание имеет частоту ~3500 см-1, то энергии нулевого и первого возбужденного состояний составляют ~5 и 15 ккал/моль. Но 5 ккал/моль — величина, близкая к энергии водородной связи в кластерах воды, а 15 ккал/моль уже превышает полувысоту потенциального барьера взаимного превращения двух зеркально-симметричных конфигураций небольшого кольцевого кластера воды [19]. При этом гармоническая аппроксимация адиабатического потенциала основана на расчетах энергии в точке минимума и в ближайших точках, в которых координаты ядер отличаются от равновесных, как правило, не более чем на 0.001 А. При таком смещении мости-кового протона от ядра кислорода его родной молекулы к соседнему ядру кислорода энергия кластера увеличивается на ~0.001 ккал/моль (согласно нашим расчетам в рамках второго порядка теории возмущений Меллера—Плессета). Такое изменение энергии не сравнимо с энергией даже нулевого колебательного уровня в соответствующем квадратичном потенциале. Следовательно, надежность получаемых оценок весьма сомнительна. А движения данного типа — колебания мостиковых протонов — должны играть принципиальную роль в динамической эволюции кластеров. По этой причине нами и были предприняты расчеты соответствующих сечений поверхностей потенциальной энергии кластеров воды с последующим определением частот колебаний.
МЕТОДЫ
В качестве базовых моделей были выбраны кластеры, состоящие из четырех, пяти, шести, восьми и 12 молекул воды (рис. 2). Кольцевые структуры тетра- и пентамера отвечают глобальным минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии, а остальные конфигурации — локальным минимумам. При этом четырех-, пяти- и шестичленные кольца, как было отмечено, являются, по-видимому, типичными фрагментами объемных, в том числе и симметричных, структур. Конфигурации же окта- и до-декамера построены из четырехчленных колец, так что в октамере все молекулы образуют по три водородные связи с соседями, а в додекамере все молекулы среднего кольца четырехкоординиро-ваны. Таким образом, это наименьшие модельные системы, анализ которых позволяет в первом приближении выявить особенности движений мостиковых протонов между ядрами кислорода
Рис. 2. Модельные кластеры воды (ЩО)п, n = 4, 5, 6, 8 и 12.
молекул, имеющих как одинаковое, так и различное координационное окружение. При выборе именно этих систем было учтено, что согласно расчетам в различных приближениях [20—22], при п < 20 устойчивые структуры (Н2О)п включают наибольшее число плоских четырехчленных колец. При большем числе молекул воды предпочтительными становятся структуры типа клетки.
Для выяснения возможности применения квантово-химических методов при описании структур различного типа и построении сечений поверхностей потенциальной энергии кластеров, была выполнена серия расчетов, в которых энергия электронной корреляции была учтена во втором порядке теории возмущений Меллера-Плес-сета (МР2), многоконфигурационным методом самосогласованного поля (CASSCF) в двух вариантах (с распределением 2п валентных электронов кластера (Н20)п по 2п орбиталям и 4п электронов по 3п орбиталям), а также в рамках многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений в вариантах MCQDPT и xMCQDPT Расчеты были выполнены со стандартным двухэкспонентным базисом 6-3Ю, дополненным поляризационными и диффузными функциями на всех ядрах (6-31++С(^, р)).
Были сопоставлены аппроксимации электронных волновых функций и энергий основного и низшего возбужденного состояний кластеров (Н20)п, п = 4, 5, в окрестностях точек минимума и ве
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.