ДВОЙНАЯ КОМПЛЕКСНАЯ СОЛЬ НА ОСНОВЕ CD(II) И ПОЛИОКСОАНИОНА СО СТРУКТУРОЙ КЕГГИНА, СОДЕРЖАЩАЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КАТИОН ТИПА [АМИД···H···АМИД]+

АДОНИН С.А.; СМОЛЕНЦЕВ А.И.; СОКОЛОВ М.Н.; УДАЛОВА Л.И.; ФЕДИН В.П.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 10, с. 579-583

УДК 541.49

ДВОЙНАЯ КОМПЛЕКСНАЯ СОЛЬ НА ОСНОВЕ Cd(II) И ПОЛИОКСОАНИОНА СО СТРУКТУРОЙ КЕГГИНА, СОДЕРЖАЩАЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КАТИОН ТИПА [амид-H -амид]+

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *E-mail: adonin@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 25.03.2015 г.

Комплекс [Н(ДМФА)2]2[Сё(ДМФА)6][81,^2О40] (I) получен взаимодействием H4[SiW12O40], CdI2 и AgNO3 в ^^диметилформамиде (ДМФА) и охарактеризован методом РСА (CIF file CCDC № 1041227). В структуре I содержатся комплексные катионы [Cd(ДМФА)6]2+ и полиоксоанионы типа Кеггина [SiW12O40]4-, а также димерные катионы [ДМФА-Н-ДМФА]+, в которых две молекулы ДМФА соединены короткой водородной связью (О—О 2.39(2) А). Проведено сравнение катионов данного типа с аналогичными димерными катионами, содержащими фрагмент {амид—Н •• амид}.

DOI: 10.7868/S0132344X15100011

Полиоксометаллаты (ПОМ) — полиядерные оксокомплексы, в которых атомы переходных металлов находятся в высших степенях окисления. Данный класс соединений отличается необычайным разнообразием структурных и химических свойств [1—4]. Вследствие этого ПОМ привлекают внимание исследователей в ряде областей, связанных с неорганической химией. Существует масса работ, посвященных каталитической активности ПОМ [5—14], их применению в материаловедении (включая получение магнитных материалов) [15— 20] и биотехнологиях [21, 22].

Среди множества структурньи типов ПОМ один из наиболее изученных — полиоксоанионы типа Кеггина ^Ы12О40]в- (М = Мо, ^ [1, 2, 23]. Одним из их общих свойств является способность к потере одного или нескольких фрагментов {^О}4+ при повышении рН с образованием так называемых лаку-нарных полиоксоанионов ([Р^^пО39]7-, [81^^пО39]8-и т.д.), которые могут выступать в роли полидентат-ных лигандов, координируя атом гетерометалла (известны комплексы более чем с 70 элементами) [24]. В ряде случаев в роли лигандов могут выступать и нелакунарные ПОМ, координируя, в частности, ионы лантаноидов [25-28] или биядерные кластерные фрагменты [29]. В ряде случаев подобные комплексы были получены в неводных средах; при этом молекулы растворителя часто участвуют в образовании комплекса, занимая свободные координационных места гетероатома [25-28]. В настоящей работе мы предприняли попытку синтеза кадмий-содержащих комплексов ПОМ с использованием

данной стратегии. На сегодняшний день известны всего три структурно охарактеризованных комплекса ПОМ, содержащих Cd(II) [30—32]. В настоящей работе получен и структурно охарактеризован комплекс [ИСДМФАЬЬ^СДМФА^^^^О^] (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез проводили на воздухе. Растворители очищали по стандартным методикам. Реактивы марки "х.ч." получены из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки. Элементный анализ выполнен в Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН с использованием CHN-анализатора EuroEA 3000.

Синтез I. 100 мг (0.27 ммоля) CdI2 растворяли в 2 мл ДМФА и добавляли 92 мг (0.54 ммоля) AgNO3 при перемешивании. Через 10 мин образовавшийся AgI отделяли фильтрованием; к полученному раствору добавляли раствор 858 мг (0.27 ммоля) H4[SiW12O40] в ДМФА. Медленная диффузия паров диэтилового эфира приводила к образованию бесцветных кристаллов I. Выход 89%.

Найдено, %: C 9.71; И 2.01; N 3.81. Для C30H72NwO50SiCdW12

вычислено, %: C 9.69; И 1.95; N 3.77.

РСА. Строение I определено методом РСА (монокристальный дифрактометр Bruker-NoniusX8 Apex 4KCCD, Мо^а-излучение, графитовый мо-

Таблица 1. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента для соединения I

Парметр Значение

М 3719.67

Температура, K 296

Размер кристалла, mm 0.25 х 0.20 х 0.10

Сингония Ромбическая

Пр. гр. Pbca

a, А 19.6490(4)

Ь, А 18.2385(4)

с, А 20.9993(6)

V, А3 7525.5(3)

Z 4

р(выч.), г/см-3 3.283

ц(Мо^а), мм-1 18.651

Область сбора данных по 9, град 2.20-26.37

Интервалы индексов отражений -24 < h < 23 -19 < k < 22 -18 < l < 26

F(000) 6688

Измерено отражений 41843

Независимых отражений (Rjnt) 7693 (0.0438)

Отражений с I > 2ст(Т) 6191

Число уточняемых параметров 529

R (F2 > 2a(F2)) R1 = 0.0433, wR2 = 0.0857

R(F2) (все отражения) R1 = 0.0600, wR2 = 0.0903

GOOF 1.053

АРта/АРш^ е А-3 2.573/-1.748

нохроматор, X = 0.71073 Ä). Интенсивности отражений измерены стандартными методами. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [33]. Структура решена прямым методом и уточнена полноматричным МНК с использованием программного обеспечения SHELXTL [34]. Позиции неводородных атомов уточнены анизотропно. Атомы водорода ДМФА уточнены в геометрически рассчитанных позициях по модели наездника. Позиции протонов, локализованных между молекулами ДМФА (в катионах [Н(ДМФА)2]+) не определены непосредственно и были включены в формулу для компенсации заряда полиоксоанио-на. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и углы — в табл. 2. Кристаллографические данные I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1041227; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РСА, атом Cd(II) не координируется полиоксоанионом [SiW12O40]4-, несмотря на сравнительно высокий отрицательный заряд последнего. Ион Cd2+ образует октаэдрический катионный комплекс [Cd(ДМФА)6]2+ (рис. 1); две координированные молекулы ДМФА разупоря-дочены по двум позициям каждая. Средняя длина связи Cd—O составляет 2.262 Ä, углы OCdO находятся в диапазоне 86.5(5)°-93.5(5)°, CdOC - 127.7° (табл. 2). Образование октаэдрических комплексов, содержащих в качестве лигандов исключительно координированные молекулы растворителя, встречается в химии Cd(II) нечасто, хотя известен ряд примеров структур, содержащих катион ^(ДМФА)б]2+ [35-37].

Строение аниона [SiW12O40]4- типично для по-лиоксоанионов типа Кеггина; длины связей (табл. 2) и иные геометрические параметры согласуются с геометрическими параметрами для соединений данного типа.

Структура I содержит один катион ^(ДМФА)6]2+ на анион [SiW12O40]4-. Поскольку в структуре содержатся также четыре молекулы ДМФА, необходимо предположить их про-тонирование с образованием супрамолекуляр-ных катионов-димеров [ДМФА-Н-ДМФА] + (рис. 2). В самом деле, малое расстояние O-O 2.39(2) Ä указывает на наличие сильной симметричной водородной связи между двумя молекулами ДМФА. В силу стерических причин образующийся димер неплоский (двугранный

ДВОЙНАЯ КОМПЛЕКСНАЯ СОЛЬ НА ОСНОВЕ Сё(П) 581

Таблица 2. Некоторые длины связей (й, А) и валентные углы (ю, град) в I*

Связь й, А Связь й, А

са(1)-о(23) 2.287(14) W(4)-0(12) 2.498(14)

Сё(1)-0(24) 2.276(9) W(4)-0(13) 1.662(9)

са(1) —0(25) 2.223(14) W(4)-0(14) 1.879(13)

W(1)-0(1) 1.679(10) W(4)-0(15) 1.881(12)

^(1)—0(2) 1.894(9) W(4)-0(16) 1.902(11)

W(1)-0(3) 1.891(9) W(4)-0(8)11 2.365(13)

W(1)-0(4) 2.373(12) W(5)-0(11) 1.894(11)

W(1)—0(18)11 1.902(10) W(5)-0(12) 2.376(13)

W(1)-0(20)11 2.377(13) W(5)-0(16) 1.876(10)

W(1)-0(22)11 1.888(10) W(5)-0(17) 1.670(9)

W(2)-0(2) 1.876(10) W(5)-0(18) 1.885(10)

W(2)-0(4) 2.501(12) W(5)-0(19) 1.915(10)

W(2)-0(5) 1.665(9) W(5)-0(20) 2.390(13)

W(2)-0(6) 1.906(10) W(6)-0(7) 1.876(13)

W(2)-0(7) 1.908(14) W(6)-0(8) 2.322(13)

W(2)-0(8) 2.370(13) W(6)-0(19) 1.872(11)

W(2)-0(15)11 1.888(13) W(6)-0(20) 2.461(15)

W(3)-0(3) 1.903(9) W(6)-0(21) 1.675(9)

W(3)-0(4) 2.391(12) W(6)-0(22) 1.884(11)

W(3)-0(6) 1.862(9) W(6)-0(14)11 1.910(13)

W(3)-0(9) 1.673(9) 81(1)-0(4) 1.573(13)

W(3)-0(10) 1.908(9) 81(1)-0(8) 1.700(13)

W(3)-0(11) 1.876(10) S1(1)—0(12) 1.590(13)

W(3)-0(12) 2.374(14) Б1(1)-0(20) 1.593(13)

W(4)-0(10) 1.900(11)

Угол ю,град Угол ю,град

0(23)Сё(1)0(24) 91.4(4) Сё(1)025С(7Л) 120.7(18)

0(23)Сё(1)0(25) 87.6(6) 0(4)81(1)0(20) 112.9(7)

0(23)Сё(1)0(24)1 88.6(4) 0(4)81(1)0(8)" 105.4(6)

0(23)Сё(1)0(25)1 92.4(6) 0(4)81(1)0(12)" 112.5(7)

0(24)Сё(1)0(25) 93.5(5) 0(8)81(1)0(12) 106.0(7)

0(24)Сё10(25)1 86.5(5) 0(8)81(1)0(20)" 107.9(7)

Сё(1)0(23)С(1) 137.4(18) 0(12)81(1)0(20)" 111.7(7)

Сё(1)0(24)С(4) 125.0(9)

* Эквивалентные позиции: 1 1 — х, -у, 11 -х, -у, - I.

Рис. 1. Катион [еа(ДМФА)6]2+ (эллипсоиды 30% вероятности) с выделенным асимметрическим фрагментом. Белые эллипсоиды и связи, обозначенные пунктирной линией, соответствуют альтернативным позициям разупорядоченных ДМФА.

0(26) 0(27)

Рис. 2. Катион-димер [Н(ДМФА)2] + (эллипсоиды 30% вероятности). Пунктирной линией показана водородная связь 0-Н---0.

угол между плоскостями ~70°). Наблюдаемый тип протонирования амидной группы, описанный ранее, не является частым случаем. На сегодняшний день, согласно данным КБСД, имеется 12 охарактеризованных соединений, содержащих в своих структурах фрагменты {(М— С)0---Н+"-}. Длина водородной связи варьируется в диапазоне 2.39(2)—2.47(1) А (табл. 3).

Авторы благодарят Президента РФ за финансовую поддержку (грант для научных школ № 526.2014.3).

Таблица 3. Длины водородных связей в димерных катионах типа [амид— Н • • амид]+ (в I и других соединениях)

КОД КБСД Димеризованная молекула Противоион Расстояние 0—0 Литература

ДМФА 2.39(2) Настоящая работа

BADCIS10

BADCIS20 Мочевина [81Рб]2- 2.424(1), 2.442(1) [38-40]

BADCIS30

DEGB0H ^^Диметилацетамид С10- 2.39(8) [41]

FAMXIA Ацетамид N0- 2.43(1) [42]

GICDAX 1,1,3,3-Тетраметилмочевина ^12040]3- 2.47(1) [43]

JIJRUP о-Метилацетанилид N0- 2.424(2) [44]

QADPA0 [(П^-сут^и^^^-димет-оксид-РЬ-пиколинамид)0] PF- 2.428(4) [45]

QADPES [(П^-сут^и^^-фтор-Р^ пиколинамид)0] PF- 2.462(4) [45]

QECCUY ^^Диметилпропионамид [РМо^]3- 2.43(1), 2.45(1), 2.43(1), 2.44(1) [46]

R0PRUJ ДМФА * 2.413(5) [47]

SEGM0G ^^Диметилацетамид Вг- 2.448(9) [48]

XAYG0V Парацетамол а- 2.426(2), 2.427(2) [49]

* (£мс(тетрахлоркатехолато)-катехолато)-фосфор.

ДВОЙНАЯ КОМПЛЕКСНА СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ

1. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Berlin: Springer—Vferlag, 1983.

2. Nyman M, Burns P.C.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.