Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 4, с. 379-383
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:535.5
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ И ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ МОЛЕКУЛ ПОЛИ-^ВИНИЛПИРРОЛИДОНА © 2013 г. А. И. Кононов, М. А. Сибилева, Н. А. Михайлова,
Санкт-Петербургский государственный университет. Физический
198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 05.03.2012 г. Принята в печать 11.10.2012 г.
А. Е. Грищенко
факультет
Исследованы концентрационные зависимости ДЛП в потоке и вязкости растворов поли-М-винил-пирролидона в воде и в бензиловом спирте. Значение собственной анизотропии сегмента макромолекулы поли-М-винилпирролидона (а,1 — а2) = —(82 ± 8) х 10-25 см3 определено из данных ДЛП в бензиловом спирте. Для водных растворов получена сильная зависимость удельной анизотропии раствора от концентрации, что объясняется неоднородностью клубков. Предложена модель учета неоднородности, позволившая аппроксимировать концентрационную зависимость гиперболической функцией, разделить вклад анизотропии неоднородности и анизотропии микроформы в ДЛП раствора и оценить параметр асимметрии сегмента р = 3.0 ± 0.5.
БОТ: 10.7868/80507547513040053
ВВЕДЕНИЕ
Поли-М-винилпирролидон (ПВП) характеризуется комплексом уникальных свойств (ам-фифильность, значительный диапазон растворимости, отсутствие токсичности, хорошие адгезионные свойства). Это обусловливает его практическое применение в медицине [1, 2]. ПВП широко используют и в нанотехнологических исследованиях. В частности, ПВП служит в качестве матрицы для создания различных нанокла-стеров [3—5]. Недавно показанная способность молекул ПВП к образованию и самосборке волокон в растворе [6] открывает новые возможности для применения этого полимера в создании упорядоченных наноструктур. Исследование ПВП методами молекулярной гидродинамики проводится достаточно давно, и были получены сведения о гидродинамических свойствах его растворов [7—10]. Однако работы по изучению его оптических характеристик практически отсутствуют. Между тем, одним из чувствительных методов исследования структуры макромолекул является динамическое ДЛП в потоке полимерных растворов. Совместное измерение величин динамооп-
тической постоянной [п] и характеристической вязкости [п] позволяет определить оптическую анизотропию поляризуемости макромолекулы (У1 — Уг), которая пропорциональна отношению [п]/[п] независимо от используемой модели [11]. Если показатели преломления полимера пк и растворителя пз совпадают, то отношение [п]/[п], равное — = ——— и называемое оптическим коэф-
Ат - П0) фициентом сдвига, пропорционально величине
анизотропии сегмента молекулы (а1 - а2) [11]:
An = 4п (n2s + 2)2 At 45kT ns
(ai - а2),
(1)
где к — константа Больцмана, Т — абсолютная температура, п — вязкость раствора при данной концентрации, По _ вязкость растворителя. Когда показатели преломления полимера и растворите-
Ал
ля не совпадают, величина — определяется сум-
Ат
мой вкладов собственной анизотропии /, эффектов макроформы/и микроформы/з [11]:
E-mail: alexei.kononov@pobox.spbu.ru (Кононов Алексей Игоревич).
An _ (Ал) + (An) + (An) Ах \Ах/i \Ат/f \Ат/fs
An х 108 2
0
-2 -4 -6 -8
1 - 2
3
400
800
1200 1600 g, c-1
H2
xt
И/
С
H2C 2 \ C И2
,„O
C
СИ2
фирмы "Aldrich-Chemie", Германия (М = 36 х х 104), любезно предоставленном Е.Б. Тарабуки-ной. Вязкость измеряли в двух капиллярных вискозиметрах Оствальда с радиусом капилляров R1 = 0.25 и R2 = 0.53 мм и средней скоростью
Рис. 1. Экспериментальные зависимости величины ДЛП Дя от скорости сдвига g для растворов ПВП в воде. Концентрация полимера с = 3.2 (1), 4.7(2), 6.0 (3), 8.3 (4) и 10.6 г/дл (5).
Значения (—) и (—) позволяют оценить асим-
\Дх/а \Дх/А метрию молекулярного клубка и статистического сегмента макромолекулы [11].
Одна из задач данной работы состояла в определении собственной анизотропии сегмента молекулы ПВП. Для этого были проведены измерения ДЛП и вязкости растворов ПВП в бензиловом спирте, в условиях, когда показатели преломления полимера и растворителя совпадают. Вторая часть работы заключалась в изучении ДЛП и вязкости растворов ПВП в воде, поскольку указанная выше широкая область использования полимера относится в основном к условиям водных растворов. В этом случае показатели преломления полимера и растворителя не совпадают, и можно ожидать вклад эффектов формы в суммарный оптический коэффициент сдвига (формула (2)) и оценить асимметрию клубков и сегментов.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследования проводили на нефракциониро-ванном образце ПВП
сдвига потока в воде при 20°С, равной 700 и 1000 с-1 соответственно. Второй вискозиметр использовали для концентрированных водных растворов и всех растворов в бензиловом спирте, обладающем большой вязкостью. Величины характеристической вязкости [п] для растворов ПВП получали из концентрационных измерений относительной вязкости пг = п/По экстраполяцией по Л -1
Хаггинсу [r|] = limc^.o —-, где с — концентрация
c
полимера. Погрешность определения [п] не превышала 5%. В использованных экспериментальных условиях значения пг не зависят от скорости сдвига g, и [п] может считаться равной [п]0 (при g = 0).
Для измерения величины ДЛП в потоке использовали оптическую установку с полутеневым эллиптическим компенсатором (разность хода 8 = 0.029X, длина волны X = 546 нм) и термостати-руемый титановый динамооптиметр с внутренним ротором [11]. Рабочая длина ротора h = 3.6 см, зазор между ротором и статором А = 7.4 х х 10—2 см. Использовали скорость сдвига в области (100—2000) с-1. Максимальная величина g = = 2000 с—1 была значительно ниже критической, что обеспечило ламинарность потока для исследованных растворов. Температура во всех опытах составляла (20 ± 0.1)°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для раствора каждой концентрации ПВП измеряли градиентную зависимость величины ДЛП An (g). Для всех растворов и в обоих растворителях имела место прямо пропорциональная зависимость между An и g, представленная на рис. 1 для водных растворов. Наклон прямых An/g (рис. 1) использовали для построения концентрацион-
An
ных зависимостей
gcno
в обоих растворителях
(рис. 2). По этим графикам находили динамооп-тические постоянные [и] из линейной экстраполяции I I . Погрешность определения [и] не
^ gcnc )
превышала 8%. В таблице представлены полученные в работе значения характеристической вязкости и динамооптической постоянной растворов ПВП в воде и в бензиловом спирте. Уменьшение величины [п] ПВП в воде с ростом температуры T свидетельствует о том, что эти растворы являются системами с нижней критической температурой смешения.
Из данных по ДЛП и вязкости (по величинам An/g и пг) для всех растворов были получены кон-
Ап
центрационные зависимости —, представлен -
Ат
ные на рис. 3. Для растворов в бензиловом спирте
0
Аn/gcп0 х 10 8, см4 с2/г2 10
0
-10
-20
-30
ДВОЙНОЕ лучепреломление
Ап/Ат х 10-10, см с2/г 2
381
10 12
с, г/дл
0 -2 -4 -6
-3
10
с, г/дл
Рис. 2. Концентрационная зависимость величины для растворов ПВП в воде (1) и в бензиловом спирте (2).
(прямая 1) показатели преломления ПВП и бен-зилового спирта совпадают (пк = и8 = 1.54), и эффект формы в данных условиях отсутствует. В соответствии со строением мономерного звена ПВП поляризуемость анизотропных связей вдоль цепи меньше, чем в перпендикулярном направлении. Поэтому собственная анизотропия данного полимера отрицательна по знаку. Значение сегментной анизотропии получено как среднее значение по измеренным концентрациям в бензиловом спирте по формуле (1) и составило (ах — а2) = = -(82 ± 8) х 10-25 см3.
Как видно на рис. 3 (экспериментальные точки на кривой 2), для водных растворов ПВП вели-Д п
чина — зависит от концентрации и меняет знак Дт
при с ~ 5 г/дл. На этом же рисунке для водного
раствора ПВП показан вклад (—) , рассчитанный
\Дх/1
по формуле (1) (прямая 3). При этом использовано значение п3 для водного раствора и величина Да, полученная для раствора в бензиловом спирте. Разность между экспериментальными точками на кривой 2 и прямой 3 на рис. 3, очевидно, отражает вклад эффекта формы в соотношении (2).
Эффект макроформы, как известно, определяется положительной величиной поляризуемости макромолекулы вследствие различия в значениях среднего показателя преломления набухшего молекулярного клубка и окружающей среды [11, 12]. Концентрационная зависимость анизотропии макроформы объясняется тем, что с ростом концентрации раствора меняется средний показатель преломления среды. При увеличении концентрации он стремится к значению показателя прелом-
Рис. 3. Концентрационные зависимости величины
оптического коэффициента сдвига (Ап) для раство-
\Ат/
ров ПВП: 1 — экспериментальные данные для растворов в бензиловом спирте; 2 — аппроксимация экспериментальных точек для растворов по формуле (12) — см. текст; 3 — вклад собственной анизотропии сегмента (—) для водного раствора ПВП; 4 — суммар-\Дт/1
ный вклад собственной анизотропии (—) и анизо-
\Дт/1
тропии микроформы (—) , определяемый по формуле (12) для водных растворов ПВП — см. текст.
ления набухшего клубка, и соответственно вклад
макроформы
(-)
\Дх//
в уравнении (2) стремится к
нулю. При концентрациях, когда с х [п] ~ 1, предполагается, что клубки заполняют весь объем, и раствор можно считать однородным. Эффект формы клубка при этом должен полностью исчезать.
Эффект микроформы (—) связан с размера-
\Дх/А
ми и формой статистического сегмента полимер-
Гидродинамические и оптические параметры растворов ПВП в воде и в бензиловом спирте
Растворитель Т, °С [п], см3/г [и] х 10 8, 4 2 2 см4 с2/г2 П х 1010, [п] см с2/г
Вода 20 117 + 10 +8.5
25 97
30 89
Бензиловый 97 185 — 13 —7.0
спирт 30 180
40 175
1
2
4
1
6
6
0
2
4
8
0
2
4
8
ной цепи и определяется локальной анизотропией поля, являющейся следствием асимметрии формы сегмента, т.е. линейного расположения мономерных звеньев вдоль цепи. Было показано
[13, 14], что вклад (—) падает до нуля при увели-\Дх/А
чении относительной концентра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.