"fSf
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2006, том 48, № I.e. 16-24
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:536.7:542.952
ДВУХФАЗНАЯ ФРОНТАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ1
© 2006 г. JI. П. Холпанов, С. Е. Закиев, А. Д. Помогайло
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 25.01.2005 г. Принята в печать 06.07.2005 г.
Предложена математическая модель двухфазной фронтальной полимеризации в движущемся слое превращения. С помощью дробного дифференциально-интегрального исчисления получено аналитическое решение для температур в окрестности раздела фаз (плавление-полимеризация) и зависимость температуры во фронте от скорости движения границы фазового перехода. Найдена формула для скорости движения фронта, согласующаяся с результатами эксперимента, и предложен метод оценки эффективной энергии активации фронтальной полимеризации.
ВВЕДЕНИЕ
Фронтальная полимеризация как процесс превращения мономера в полимер в локализованной реакционной зоне и в послойном режиме, распространяющийся по всему объему, известна сравнительно давно. Осуществление полимеризационных превращений во фронтальном режиме в конденсированной фазе имеет целый ряд преимуществ по сравнению с традиционной полимеризацией в объеме. в основном связанных с низкими энергетическими затратами, однородностью формирующегося полимера, высокими скоростями процесса и с его экологической привлекательностью.
Известные системы, полимеризующиеся в автоволновом режиме, относятся к высокоэнергетическим процессам, при которых теплота реакции превосходит тепловые потери [1]. Особенно это относится к фронтальной полимеризации ме-таллосодержащих мономеров, обнаруженной сравнительно недавно на примере акриламидных комплексов нитратов различных металлов [2-4].
С одной стороны, это первый пример чисто термического инициирования фронтальной полимеризации в конденсированной фазе, а с другой -
'Работа подготовлена к 70-летию Вадима Исаковича Иржа-ка.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32634 и 05-03-32254).
E-mail: kholp@icp.ac.ru (Холпанов Леонид Петрович).
наиболее удобный способ получения макромоле-кулярных металлокомплексов и на их основе ме-таллополимерных нанокомпозитов, нашедших широкое применение в многочисленных областях практической деятельности [5].
До сих пор нет четких представлений о химизме процесса - механизме инициирования, особенностях стадий роста и обрыва цепей. Так, в основу кинетической схемы твердофазной полимеризации независимо от способа инициирования положены [6, 7] следующие предпосылки: пространственное перемещение растущих цепей и их столкновение с молекулами мономера происходит лишь в результате актов роста цепи (из-за почти полного отсутствия поступательной диффузии реагирующих частиц); неоднородности кристаллической решетки, после прохождения фронта реакции и остывания прореагировавшей массы (дислокации, трещины, вакансии т.п.), а также окклюзия растущих частиц являются местами обрыва растущих цепей; анизотропия реакционной способности макромолекул, растущих в кристаллической решетке, определяет их преимущественный рост вдоль одной из кристаллографических осей. На примере фронтальной полимеризации акриламидных комплексов нитрата Со(П) получен ряд экспериментальных доказательств [8] того, что инициирующими являются свобод-норадикальные частицы N02, образующиеся непосредственно в движущемся фронте расплава полимеризующейся системы (ш вОДи па8сепсН).
Практически не исследованы основополагающие проблемы, относящиеся к температурным характеристикам режима самораспространяющейся тепловой волны - временной зависимости распределения температуры и ее градиента на границе, во фронте и за фронтом полимеризации. Другими словами, нет представлений об изменении температуры в выбранной точке во времени, определяющей скорость движения фронта полимеризации.
В настоящей работе основное внимание уделено новому подходу к расчету математической модели фронтальной полимеризации твердого кристаллического мономера в движущемся слое превращения, а именно метода, использующего современные достижения в области двухфазного сопряженного теплообмена с фазовыми превращениями.
МОДЕЛЬ ДВУХФАЗНОГО СОПРЯЖЕННОГО ТЕПЛООБМЕНА
Фронтальная полимеризация реализуется при специфической комбинации теплофизических характеристик полимеризующейся среды. Температура фронта полимеризации определяется энтальпией реакции, теплоемкостью и плотностью реакционной среды, тепловыми потерями, поэтому при анализе и оптимизации стационарного распространения фронта реакции кроме структурных факторов полимеризующегося мономера должны учитываться как кинетические, так и теплофизические параметры системы.
В свою очередь особенность сопряженного двухфазного теплообмена состоит в том, что уравнения сохранения энергии необходимо решать для каждой фазы при условии сопряжения на границе раздела фаз [9]. Иными словами, речь идет о теплопереносе через границу, разделяющую две фазы с разной температурой. Только такой подход позволяет учесть влияние каждой фазы на полимеризацию [10], хотя и в этом подходе имеются свои пробелы, например, не учитывается влияние концентрационных полей на температурные и т.д.
При полимеризации акриламидного комплекса нитрата кобальта Со(П) тепловая волна распространялась при внесении теплового возмущения на короткий (не более 10 с) период в концевую часть спрессованного из металломономера
образца в виде цилиндра [2-А, 8]. Реакция сопровождается изменением цвета, что позволяет контролировать ее ход визуально по перемещению границы окрашивания по образцу.
Кинетические кривые фронтальной полимеризации включают два участка, соответствующие неустановившемуся и стационарному режиму распространения волны [8]. Однако независимо от температуры инициирования ("зажигания") наблюдается постоянная скорость процесса [3, 8]. Важно, что полимеризации предшествует фронт плавления металломономера, позади зоны максимальной температуры происходит интенсивное охлаждение сформированной металлополимер-ной матрицы, физико-химическая конверсия завершается образованием твердого полимера. Взрывное разложение предотвращается быстрым остыванием заполимеризованной матрицы после прохождения фронта расплава.
В литературе известны подходы к расчету фронтальной полимеризации [11-13], в том числе и в реакторах [14]. но все они базируются на математических моделях фронтальной полимеризации с позиции однофазной задачи. Другими словами, в математической постановке задачи заранее предполагается, что обе фазы, разделенные фронтом, имеют одну и ту же температуру, хотя и принимается во внимание взаимное влияние концентрационных и тепловых полей. Основной недостаток такого подхода - не учитывается влияние разности температур фаз, разделенных фронтом, что в принципе исключает возможность определения скорости движения слоя полимеризации. которая, как показано в настоящей работе, может быть определена как разность тепловых потоков на границе двух фаз.
Математическая модель двухфазного сопряженного теплообмена, осложненного фазовыми переходами в движущемся узком слое, что имеет место при фронтальной полимеризации, сформулирована как одномерная сопряженная двухфазная задача для двух полупространств с источником тепловыделения на их движущейся границе сопряжения (задача Стефана). Инициация фронтального режима в ней моделируется температурной ступенькой на границе сопряжения в момент времени г = 0. Рассмотрен случай, когда реагирующий тонкий слой окружен расплавом, который движется вместе с ним с той же скоро-
стью. В первом приближении эту картину можно описать как вынос тепла жидкой фазой из каждого элементарного объема системы пропорционально градиенту и скорости фронта.
Таким образом, в данной модели рассматривается конвективный перенос тепла со скоростью йу1<11, изменяющейся со временем. В рамках данного подхода математическая формулировка модели имеет вид
дТ д^Т ёудТ _
— —Т + -Г5- = 0;
дТ
дТ ёудТ _ ао—т + = 0
дх
д1 иДг2 с^дх
-°°<х<у(1), О0; у(0<х<°°, О0 Т(-оо, О = Т,(=сошО; Т(оо, 0 = Г0(=сошО
-оо <х< }>(0)
Т(х, 0) =
Т0, у(0)<л<-
(1)
7\Я0-0,0 = Т{у(0 + 0, 0
Отметим, что тепловыделение в системе (1) учитывается только во фронте волны и составляет тепловое соотношение для градиентов на границе сопряжения. Тепловыделение связано непосредственно со скоростью фронта, тем самым его связь с температурой и другими термодинамическими потенциалами требует введения соотношений, которые находятся из эксперимента или из макрокинетических уравнений. Независимо от этого такой подход в сочетании с результатами исследований модели позволяет провести также и оценку энергии активации процесса (построив зависимость логарифма скорости тепловыделения от обратной температуры во фронте), изменяющейся от времени.
Введем специальное обозначение р для скорости фронта, определяемое непосредственно из условия
а также безразмерную температуру (сохраняя за ней прежнее обозначение 7) и безразмерную константу F
Т-Т»
F =
(Т^Т^с
(б/с)'
Система (1) примет вид
дТ д2Т адТ _ дТ д2т пдТ „
-°о<х<у(0, ¡>0; у(0<х<°°, Г>0 7Х-оо, 0 = ^сапвО; 7Х°°, 0 = 0
Т(х, 0) =
| Т7, -оо < х < 0 0, Осхсоо
(2)
Т(у(0-0,0 = 7ХЯ0 + 0.0 СчЦчЯО-0,0 = р(о + ао|^(ЯО + 0,0
Рассмотрим теперь коммутирующие с функцией у = у(0 и оператором д/дх операторы для проведения таких преобразований:
>Ъх
= V1 = V 1( АТ
п = 0 иЛ п = 0
= 1
(-1)
п= 0
11!
^ = у В1"ГУ2Т
Ъхп ~ п- ^
п = и
Как видно
э
Э уьх
г
у"Э
п+1.
п = 0
Эх"+1
+ у ¿^(¿Г) =
= е
удк(а Э Э V
у (0 =
Используя метод, изложенный в работе [15], систему (2) приведем к виду
(д д2\ (д
в(х, О =
у(0~ е *ХТ = 0;
д \ _ л е Т = 0
дх
<*<)>(/), / > 0; у(0< х<°°, ;>0 7Х-оо, [) = /^сопвО; Т(°°, 0 = 0
—ОО < х < о О, 0<х<™
Т(х, 0)
Г(у(/)-0,0 = 7ЧЯ0 + 0Л)
Будем искать функцию Т:
-у(0
Т(х,1) = в(х-у(0,1) = е е(л, О Тогда система (3) будет выглядеть так:
МИ
-°°<л:<у(0. '>0; у(0<.г<°°? ;>0 9(-°°,;) = .Р(=соп81);
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.