БИОФИЗИКА, 2014, том 59, вып. 2, с. 238-249
МОЛЕКУЛЯР НАЯ БИОФИЗИКА =
УДК 577.33
ДВУХМЕРНАЯ МОДЕЛЬ ДВУХЪЯМНОГО ПОТЕНЦИАЛА: ПЕРЕНОC ПРОТОНА ПРИ УСЛОВИИ ДЕФОРМАЦИИ ВОДО РОДНОЙ СВЯЗИ
© 2014 г. П.М. Красильников
Биологический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова,
119991, Москва, Ленинские горы, 1, стр. 12
E-mail: pavel@erg.biophys.msu.ru Поступила в p едакцию 14.12.13 г.
При определенных условиях профиль сечения поверхности потенциальной энергии молекулярной системы вдоль водородной связи может иметь два минимума - так называемый двухъямный потенциал. Наличие такого потенциала является необxодимым условиям для осуществления протонного переноса вдоль водородной связи. В гармоническом приближении построена двуxмеpная аналитическая модель двуxъямного потенциала водородной связи, в pамкаx которой исследован процесс туннельного переноса протона. Двуxмеpноcть модели позволила учесть вариацию параметров двухъямного потенциала, вызываемую изменением геометрии (т.е. деформацией) водородной связи. Показано, что относительно малые вариации величины параметров двуxъямного потенциала, основными из которые являются расстояние между его минимумами и высота разделяющего ю барьера, критически сказываются на вероятности туннельного перено са протона. Например, при удлинении водородной связи на 0,1 А перено с протона замедляется почти на три порядка. Важной особенностью модели является учет того факта, что продольные и поперечные валентные колебания протона имеют разные частоты. Показано, что благодаря этому обстоятельству некоторые типы деформации водородной связи могут приводить не к замедлению, а, наоборот, к ускорению перено са протона.
Ключевые слова: водородная связь, деформация, перенос протона, двухъямный потенциал.
Как уже давно установлено [1-3], водородные связи играют фундаментальную роль не только в структурной о рганизации многих химических и биологических молекулярных систем, но и в осуществлении процессов пр отон-ного перено са в р азличных молекуляр ных р е-акциях, причем сейчас уже не вызывает сомнений то, что туннельный эффект играет здесь весьма важную роль [4]. Согласно общим представлениям квантовой теории, туннелирование квантовых частиц возможно только в тех случаях, когда потенциал квантовой системы имеет несколько локальных минимумов. П р остым примером такой системы является молекула аммиака в газовой фазе, в которой атом азота туннелирует между двумя устойчивыми положениями (потенциальными ямами) в пирамидальной стр уктуре молекулы (на этом эффекте, как хорошо известно, основано действие аммиачного мазера). В биологических и химических молекулярных системах существует множество процессов, где туннельный перенос про -тона играет ключевую роль. Например, тунне-лирование протона играет важную роль в ферментативных реакциях [5-8], в процесса х трансмембранного перено са (пр отонные каналы) [9]
и поверхностной (латеральная диффузия) про -водимости мембран [10,11], в процессах функционирования фотосинтетических реакционных центров [12-15], в первичных процессах молекулярных механизмов зрения [16] и во многих других.
Наиболее ярким примером молекулярной системы, в которой присутствует не только большое количество водородных связей, но и осуществляется туннельный перенос протонов, является вода. Например, хорошо известно, что подвижность протона (ион Н + или, точнее, ион гидроксония НзО+) в воде в 5-10 раз превышает подвижность любых других ионов электролитов. Такое различие обусловливается тем, что протоны переносятся в воде по так называемому механизму Гротгусса (прыжковый механизм), а ионы электролитов перемещаются в растворе посредством обычной диффузии [3]. Вода является базовой средой, во многом определяющей структурно-функциональную ор га-низацию биомолекулярных систем. Поэтому вполне очевидно, что выяснение деталей механизма протонного транспорта в различных структурах с водородными связями важно для более полного понимания молекулярных меха-
низмов функционирования биологических систем.
Существует много подходов к описанию как структуры воды и водных растворов [3], так и механизмов протонного переноса в молекулярных системах с развитой сеткой водородных связей [17]. Однако проблема остается, что обусловливается как сложностью формализации описания многочастичных систем, так и большим разнообр азием («многоликостью») водородных связей, что проявляется, в частности, в структурном многообразии молекулярных фрагментов. Поэтому поиск относительно общих свойств и закономерностей в поведении молекулярных систем с водородными связями продолжает оставаться актуальной задачей.
Заметим, что в настоящее вр емя «центр тяжести» в исследовании таких систем сместился в область компьютерного моделирования, главным образом с помощью метода молекулярной динамики. В данной работе, однако, мы не будем касаться этого аспекта. Заметим только, что здесь имеет место ряд существенных недостатков, не позволяющих пока «доверять» многим результатам, полученным в экспериментах т ъШев на модельных системах. Основным возражением в данном контексте является то, что такие модели, как правило, не отражают основных свойств, присущих реальным молекулярным системам. Например, в методе мо-лекуляр ной динамики модельная система является, по сути, классической системой материальных точек, в которой невозможно «увидеть» ни процесс диссоциации молекул, ни фазовые переходы, ни гидратацию ионов, ни многое другое, что как р аз и определяет свойства реальных систем. Возможно, в обозримом будущем удастся достичь определенного прогресса в этом направлении, но обсуждение этого вопроса является темой отдельного рассмотрения.
Мы не будем обсуждать активационный механизм переноса протонов в молекулярных системах с водор одными связями, а со ср едоточим внимание на рассмотрении туннельного переноса протона. Для о существления такого прыжка необходимо, чтобы потенциал водородной связи имел два минимума. Обычная водородная связь (А—Н...В) характеризуется одноямным профилем потенциальной энергии, при этом молекулярный фрагмент в целом является электронейтральным. Однако если парциальный заряд одного из тяжелых атомов фрагмента по тем или иным причинам изменяется, то потенциал водородной связи может стать двухъям-ным. Например, в так называемом ионе Цун-деля (Н5О2+), который возникает в воде при обр азовании дефектов Бьеррума [18], потенциал
водородной связи является двухъямным, что обусловлено симметрией состояний (Н2ОН+...ОН2) и (Н2О...Н+ОН2) данного иона.
При расчете констант скоростей химических или биологических молекулярных реакций с участием пр отонов, а также при рассмотр ении миграции протонов в твердых телах наиболее часто используется одномерная модель двухъ-ямного потенциала водородной связи, с помощью которой вычисляется вероятность протонного подбар ьерного про хождения [1,19-25]. Такое приближение является наиболее простым и во многих случаях оказывается вполне достаточным, однако далеко не всегда. Поэтому в ряде случаев приходится усложнять одномерную модель, вводя поправки на возможные изменения формы профиля потенциала. Например, это оказывается необходимым в случаях, когда существенную роль играют электрон-протонные взаимодействия, скажем, в сопряженных процессах электронного и протонного переноса [14,15,26]. Тем не менее одномерное приближение оказывается недостаточным в случаях, когда молекулярный процесс сопровождается относительно большой деформацией водор одной связи, т.е. заметным изменением ее геометрии. В некоторых случаях структурные изменения молекулярной системы могут приводить к обрыву или, наоборот, к образованию водор одных связей. Эти аспекты проблемы недостаточно разработаны в литературе, хотя показано [27,28], что деформация водородных связей существенным образом влияет на свойства водных систем.
Деформация водородных связей происходит в результате относительного сдвига тяжелых атомов, образующих эту связь. В биомолекулярных системах такие сдвиги наиболее часто вызываются конформационными подвижками. Очевидно, что любая деформация водородной связи, так или иначе, модифицирует форму поверхности потенциальной энергии системы и, следовательно, параметры своего двухъямного потенциала, основными из которых являются расстояние между его минимумами и высота разделяющего их барьера. Следовательно, в результате деформации водородной связи также изменяется вероятность туннельного переноса протона. В этой связи возникает потребность в инструменте, позволяющем относительно про -сто оценить возможный эффект, производимый деформацией водородной связи. В настоящей работе предложен один из возможных подходов к этой проблеме, основанный на использовании достаточно простой аналитической модели. О с-новной целью данной работы является описание и анализ этой модели.
Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии двухмерного гармонического осциллятора и(х,у). На пр оекционной плоскости (х ,у) показаны эквипотенциальные линии (эллипсы), соответствующие различным энер гиям возбуждения о сциллятор а.
МОДЕЛЬ
Гар моническое пр иближение для потенциала пр отона о сновано на следующих сообр аже-ниях. X ор ошо известно, что все атомы, обр а -зующие молекулу, совершают колебания относительно своих равновесных положений (ИК-спектры). Это трехмерное колебательное движение атомов в общем случае можно пр едста-вить в виде супер позиции одномер ных колебаний, совершаемых вдоль трех координатных о сей. Е сли о сь х декар товой си стемы коор динат направить вдоль ковалентной связи, то колебание отдельного атома (пар циальный о сциллятор) можно р азложить на колебания, совершаемые вдоль о си х (пр одольные колебания), и колебания вдоль о сей у и г, совер шаемые в плоскости ортогональной ковалентной связи (поперечные колебания). Частоты шх, шу, соответствующих колебаний определяются видом потенциальной функции и = и(х ,у,г). В случае гармонических колебаний профиль сечения поверхности потенциальной энер гии вдоль любой из этих коор динат будет пр ед-ставлять собой пар аболу, а потенциальная функция будет иметь
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.