R, %
Рис. 1. Изотермы экстракции 1-нафтола (1) и фенола (2) смесями нонан - ТБФ, импрегнированными в ППУ.
тппу = 0.060 тсмеси = 0.015 ^пробы = 25 мл; пУнктиром указаны линии аддитивности.
объемной скоростью 3 мл/мин пропускали подкисленный до рН 1-3 раствор фенола или 1-нафтола. На выходе из колонок собирали порции эф-флюента объемом по 5 мл, в которых определяли концентрации распределяемых соединений. Растворы пропускали до достижения равенства концентраций аналитов в исходном растворе и эф-флюенте. По фронтальным выходным кривым сорбции вычисляли емкость колонки Е [7]. Для получения кривых элюирования колонки промывали элюентом с объемной скоростью 5 мл/мин, на выходе собирали порции элюата (5 мл). Эксперимент повторяли 3-5 раз до получения воспроизводимых результатов (яг < 0.01).
Ь
Рис. 2. Зависимость степени извлечения фенола (1) и 1-нафтола (2) от массового соотношения ТБФ и ППУ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение извлечения фенола и 1-нафтола им-прегнированным ППУ. В статических условиях изучена экстракция фенола и 1-нафтола ППУ импрегнированным изомолярными смесями нонан - ТБФ. При экстракции 1-нафтола установлен синергетический эффект. При увеличении концентрации ТБФ в смеси до 0.5 мол. д. степень извлечения 1-нафтола возрастает, затем практически не изменяется, достигая 95% (рис. 1). Экстракция фенола смесями нонан - ТБФ описывается антагонистическими изотермами, что обусловлено более высокой гидрофильностью фенола.
При импрегнировании ППУ неразбавленным ТБФ степень извлечения фенола в статических условиях экстракции не превышает 65%. Повышение эффективности извлечения фенола достигается увеличением содержания неразбавленного ТБФ в импрегнированном ППУ (рис. 2). До массового соотношения ТБФ : ППУ (Ь), равного 0.75, степень извлечения фенола постепенно возрастает, при Ь = 0.76 достигается предельная емкость пенополиуретана по ТБФ. При Ь > 0.65 степень извлечения фенола из водной фазы максимальна.
Для суммарного концентрирования фенола и 1-нафтола в динамических условиях рекомендуются таблетки ППУ, импрегнированные ТБФ при Ь = 0.40. На рис. 3 приведены фронтальные кривые сорбции фенола и 1-нафтола, полученные при пропускании водных проб через колонки, заполненные неимпрегнированным ППУ и ППУ, содержащим 40 мас. % ТБФ. Видно, что при заполнении колонки импрегнированным ППУ объем удерживания фенола возрастает с 25 до 70 мл, а 1-нафтола - с 40 до 135 мл. Пропорционально возрастанию объема удерживания увеличивается
Рис. 3. Фронтальные кривые сорбции фенола (1 и 1') и 1-нафтола (2 и 2') ППУ (1' и 2) и ППУ, импрегнированным ТБФ (1, 2).
ДВУХСТАДИЙНОЕ ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
1247
с х 103, мг/мл 3.00
40
V, мл
Рис. 4. Кривые элюирования фенола щелочным раствором хлорида натрия (1) и раствором аммиака (2).
емкость колонки (мг/г) с 2.6 до 6.3 и с 3.2 до 7.9 для фенола и 1-нафтола соответственно.
Изучена реэкстракция аналитов этилацета-том, 0.1 М раствором №С1, с рН 12.5 - 13.0 (доводили раствором №ОН) и 0.001 М раствором аммиака. Элюирование щелочным раствором №С1 обеспечивает практически полную (98%) десорбцию фенола и 1-нафтола в 15 мл элюата, при этом жидкая фаза не вымывается из ППУ. При элюировании раствором аммиака сорбированные компоненты вымываются лишь на 79% (рис. 4). Этилацетат десорбирует и аналиты, и ТБФ.
При пропускании через колонку 500 мл анализируемой водной пробы и элюировании 15 мл щелочного раствора №С1 коэффициент концентрирования К = 33, определение 1-нафтола на уровне ПДК не достигается.
Изучение экстракции фенола и 1-нафтола смесями этилацетата и гексана. Для достижения более высоких коэффициентов концентрирования необходима вторая стадия концентрирования -экстракция смесями гидрофильного (этилацетат) и гидрофобного (гексан) растворителей, применяющихся в качестве подвижных фаз в ВЭЖХ. Для выбора оптимального состава смеси изучена экстракция изомолярными смесями гексан -этилацетат из насыщенных растворов №С1 и ^Н4)^04. Экстракция описывается пологими си-нергетическими изотермами (рис. 5). Независимо от применяемого высаливателя при экстракции смесями, содержащими 0.2 мол. д. гексана и 0.8 мол. д. этилацетата, и соотношении объемов водной и органической фаз 15 : 0.5 степень извлечения 95%, 1-нафтола более 97%.
При двустадийной экстракции достигнут суммарный коэффициент концентрирования 250.
Фенол и 1-нафтол разделяли методом нормально-фазовой ВЭЖХ с подвижной фазой гексан - этилацетат (94 : 6) (рис. 6). Относительное
D х 10-3 12
9 -
6 -
3
0.6 0.8 1.0
■этилацетат, м°Л. д.
Рис. 5. Изотермы экстракции 1-нафтола (1 и 1') и фенола (2 и 2') изомолярными смесями гексан - этилацетат из насыщенных растворов сульфата аммония (1 и 2) и хлорида натрия (1' и 2'). Пунктиром указаны линии аддитивности.
стандартное отклонение времени удерживания (яг < 2%, п = 10) находится в пределах воспроизводимости, необходимой для установления идентичности пиков, в том числе при использовании автоматизированных систем обработки данных. Применение смесей гексан - этилацетат с содержанием эфира более 6 об. % снижает селективность определения; при меньших количествах эфира возрастают пределы обнаружения и продолжительность разделения смеси.
Методика концентрирования и определения фенола и 1-нафтола в водных растворах. Анали-
10
t, мин
Рис. 6. Хроматограмма концентрата. 1 - 1-нафтол, 2 - фенол.
0
2
1
Определение фенола и 1-нафтола в водных растворах (n = 3, P = 0.95)
Введено, мкг/л Найдено, мкг/л 5 r
фенол 1-нафтол фенол 1-нафтол фенол 1-нафтол
2.50 - 2.25 ± 0.35 - 0.06 -
- 2.50 - 2.30 ± 0.34 - 0.06
2.50 2.50 2.85 ± 0.41 2.34 ± 0.40 0.06 0.07
5.00 - 5.40 ± 0.63 - 0.05 -
- 5.00 - 4.53 ± 0.46 - 0.04
5.00 5.00 4.85 ± 0.62 4.74 ± 0.48 0.05 0.04
зируемый водный раствор, содержащий фенол и 1-нафтол, подкисляли HCl до рН 1-3 и пропускали с объемной скоростью 20 мл/мин через стеклянную колонку, заполненную 9.5 мл пенополиуретана, импрегнированного ТБФ (массовое соотношение ППУ : ТБФ равно 1 : 0.4). Колонку промывали 15 мл дистиллированной воды, соединения элюировали 15 мл 0.1 М раствора NaCl с рН 12-13 с объемной скоростью 5 мл/мин. Элюат собирали в делительную воронку вместимостью 50 мл, подкисляли до рН 1-3, насыщали сульфатом аммония, добавляли 0.5 мл смеси растворителей (0.2 мол. д. гексана и 0.8 мол. д. этилацетата) и экстрагировали в течение 10 мин. Экстракт отделяли, осушали (добавляли безводный сульфат натрия) и вводили микрошприцем в инжектор хроматографа.
Условия хроматографирования: колонка (80 х х 2 мм), заполненная сорбентом Силасорб 600 (5 мкм), объем пробы 2 мкл, расход подвижной фазы 100 мкл/мин, длина волны детектора 274 нм. Количественные определения проводили методом градуировочного графика. Результаты анализа водных проб с различным содержанием фенола и 1-нафтола приведены в таблице. Относительная погрешность определения не превышает 18%. Про-
должительность единичного определения 2-2.5 ч. Применение высокотоксичных растворителей сведено к минимуму. Пределы обнаружения фенола и 1-нафтола 2.5 мкг/л.
Авторы благодарят д.х.н. Рудакова О.Б. за помощь в проведении разделения фенола и 1-наф-тола методом ВЭЖХ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Справочник. М.: Химия, 1989. 286 с.
2. Коренман Я.И, Кучменко Т.А., Ермолаева Т.Н. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 8. С. 1530.
3. Коренман Я.И, Ермолаева Т.Н. // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 9. С. 1572.
4. Суханов П.Т, Калинкина СП, Коренман Я.И. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 1093.
5. Дмитриенко С.Г., Косырева О.А., Плетнев ИВ, Окина ОМ. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 5. С. 1421.
6. Суханов П.Т, Калинкина С П, Коренман Я.И. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 12. С. 1271.
7. Дейл 3, Мацек К, Янак Я. Жидкостная колоночная хроматография. М.: Мир, 1978. 471 с.
Two-Stage Extraction Preconcentration and HPLC Determination of Phenol
and 1-Naphthol in Aqueous Solutions
P. T. Sukhanov, S. P. Kalinkina, and Ya. I. Korenman
Voronezh State Academy of Technology, pr. Revolyutsii 19, Voronezh, 394000 Russia
Abstract—The extraction of phenol and 1-naphthol with isomolar mixtures of ethyl acetate and hexane under batch conditions and with tributyl phosphate impregnated into a polyurethane foam under batch and dynamic conditions was studied. A procedure for determining phenol and 1-naphthol in aqueous samples was developed including their dynamic recovery on a column packed with polyurethane foam impregnated with tributyl phosphate, elution with a 0.1 M NaCl solution of pH 12.5-13.0, extraction with a mixture of ethyl acetate and hexane, and separation by normal-phase high-performance liquid chromatography (HPLC) with UV-detection. The overall preconcentration coefficient was 250. The detection limits were 2.5 pg/L. The relative error of determination was lower than 18%. The time of one determination was 2-2.5 h.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.