ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 4, с. 389-393
УДК 539.217.2:66.084
ДВУХСТУПЕНЧАТАЯ СХЕМА УДАЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ БОРА ПРИ ОПРЕСНЕНИИ МОРСКОЙ ВОДЫ МЕТОДОМ ОБРАТНОГО ОСМОСА © 2015 г. А. В. Десятов, В. А. Колесников, Н. Е. Кручинина, А. М. Ландырев, А. В. Колесников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
avdesyatov@mail.ru Поступила в редакцию 07.12.2014 г.
Оригинальный метод удаления бора при обратноосмотическом опреснении специально разработан применительно к условиям Азовского, Каспийского и Черного морей. Экспериментально определены зависимости между селективностью мембран различных типов и параметрами морской воды (температура, рН, исходная концентрация бора и т.п.). На основе результатов экспериментальных исследований разработана энергетически и экономически эффективная двухступенчатая схема об-ратноосмотического опреснения с использованием низконапорных мембран.
Ключевые слова: обратный осмос, селективность, низконапорные мембраны, пермеат, подщелачи-вание.
Б01: 10.7868/80040357115040041
ВВЕДЕНИЕ
Извлечение соединения бора из питьевой воды обусловлено требованиями охраны окружающей среды, так как бор отрицательно влияет на организм человека и животных, на биохимические процессы в водоемах, подавляет рост некоторых растений [1].
Как показали медико-биологические исследования, бор является биологически активным элементом, и в соответствии с принятой классификацией его можно отнести к очень токсичным веществам.
Поэтому многие природные воды, содержание бора в которых достаточно велико необходимо подвергать глубокой очистке от данного элемента и его соединений.
Решение данной задачи до настоящего времени осуществляется с большим трудом. В частности, делались попытки удаления соединений бора при помощи борселективных ионитов. Характеристики таких сорбентов, полученные в лабораторных испытаниях, свидетельствуют о потенциальных возможностях удаления бора из воды до достаточно низких концентраций [2]. Вместе с тем для реализации этого метода в промышленном варианте необходимо обеспечить эффективную регенерацию ионита, что до сих пор является весьма затруднительным.
Широко применяемый для опреснения морской воды метод обратного осмоса чаще всего не обеспечивает полного удаления бора из-за низкой селективности обратноосмотических мем-
бран по этому компоненту. Целью исследования является изучение возможности удаления соединений бора методом обратного осмоса с использованием двухступенчатой схемы с промежуточным подщелачиванием опресняемой воды между ступенями.
Проведена оценка эффективности данного метода применительно к промышленным масштабам. Рассмотрено влияние температуры и величины рН на селективность обратноосмотических мембран. Сделаны технико-экономические оценки эффективности применения предлагаемой схемы опреснения.
ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МЕМБРАН ДЛЯ УДАЛЕНИЯ БОРА
В представленной работе исследования проводились с использованием обратноосмотических мембран "Р11ш1ес БТ-30 TW" на установке с предварительной очисткой воды на микрофильтрационных элементах различных модификаций. Выбор данного типа мембран обусловлен тем, что по своим техническим характеристикам они аналогичны широко распространенным мембранам марки "ВW".
Мембраны марки "BW" были выбраны с учетом особенностей Азовского, Каспийского и Черного морей, из которых главными и наиболее принципиальными являются [3]:
сравнительно низкое, по сравнению с водой мирового океана, солесодержание, позволяющее
390
ДЕСЯТОВ и др.
S, %
100 Г
90
80
70
60
50
40
'SW30HR-380" 'BW30-400"
\
X
ч
30
5 15 25 35 45
Т, °С
Рис. 1. Зависимость селективности по бору от температуры для рН 8.
достигнуть достаточно большого выхода обессоленной воды (около 50%) при использовании низконапорных обратноосмотических мембран "Е^" вместо традиционно принятых в практике опреснения морских вод высоконапорных мембран "SW";
относительно высокое, по сравнению с общим содержанием солей, значение концентрации в Азовском, Каспийском и Черном морях ионов бора и относительно низкая температура воды.
Наличие в морской воде такой высокой концентрации ионов бора предполагает глубокую очистку воды от этого элемента.
Извлечение соединений бора из морской воды такими методами как экстракция или ионный обмен в промышленном варианте нецелесообразно как технологически так и экономически.
Известно, что селективность обратноосмотиче-ских мембран с понижением температуры возрастает [4]. В связи с тем, что температура Азовского, Каспийского и Черного морей даже в самые жаркие периоды редко превышает 25°С, селективность мембран "BW" может оказаться достаточно высокой, что позволит обеспечить снижение концентрации бора в пермеате до норм ПДК. Производительность мембран "SW" с понижением температуры значительно снижается. Таким образом, возможность замены мембран "SW" на "BW" должно значительно удешевить проект.
Чтобы практически подтвердить обоснованность и возможность замены высоконапорных мембран "SW" на низконапорные "BW" применительно к данным условиям, было решено провести серию экспериментов по исследованию селективности обратноосмотических мембран по соединениям бора и установить влияние на селективность различных факторов, дабы иметь возможность в случае необходимости добиться ее повышения.
Прежде, чем начать экспериментальные исследования, необходимо было выделить группу факторов, которые могли бы в наибольшей степени оказывать влияние на селективность обратноос-мотических мембран по бору.
Водные растворы борной кислоты и боратов характеризуются многообразием форм, соотношение между которыми, зависит от рН среды и концентрации бора. Так в концентрированных растворах щелочных боратов присутствует три
вида ионов: моноборатные ВО-, тетраборатные
2_ _ В4О7 , пентаборатные В5О8 [3]. Для полиборатов в
интервале рН 4—7 в растворе формируются пентаборатные анионы, 7.5—10 — тетраборатные. В сильнощелочной среде (рН > 11) образуются мо-нонобораты. В разбавленных растворах (концентрация Н3ВО3 < 0.01 М) высшие бораты разлагаются благодаря гидролизу до монобората, который является относительно стабильным в водном растворе в присутствии катионов щелочных металлов.
Гидролиз протекает согласно реакциям
М2В4О7 + 3Н2О = 2М+ + 2ВО- + 2Н3ВО3
МВ5О8 + 6Н2О = М+ + BO- + 4Н3ВО3
(1) (2)
где М+ — катион щелочного металла
При изучении спектров координационного рассеивания, а также ИК-спектров [4], установлено наличие в растворе тетрагидроксоборат-аниона
B(OH)4 симметричного строения, содержащего бор в четвертичной координации. Именно этот ион реально существует при высоких значения рН.
Из теории обратноосмотического разделения растворов солей известно, что наиболее высокую селективность обратноосмотические мембраны имеют по отношению к ионам, которые образуют в водном растворе гидратированные формы [5]. Таким образом, кислотно-щелочное равновесие в исходной воде может существенно влиять на соотношение форм нахождения бора в растворе. Следовательно, влияние фактора рН может оказаться значительным при опреснение морской воды.
Влияние температуры на селективность обрат-ноосмотических мембран по бору может быть проиллюстрировано графиком зависимости, полученной в "DOW CHEMICAL" и приведенной на рис. 1, для двух типов обратноосмотических мембран: "SW" (используется для опреснения
ДВУХСТУПЕНЧАТАЯ СХЕМА УДАЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИИ БОРА
391
S, % 100
90
%
100 г
90 -
♦ 2.5 мгВ/л ■ 4.9 мгВ/л ▲ 8.7 мгВ/л О 10.0 мгВ/л Ж 20.5 мгВ/л
60 - А
50 ♦ 1-1-1-1-1-1-1
5 6 7 8 9 10 11 12
рН
Рис. 2. Зависимость селективности мембраны
"П1ш1ес БТ-30" от величины рН, концентрации бора
и солесодержания исходной воды.
морской воды) и "BW" (используется для опреснения солоноватых вод).
С понижением температуры селективность имеет тенденцию к росту. Так, с понижением температуры селективность мембран "BW30-400" и "SW30HR-380" по бору возрастает соответственно на 1.45 и 0.5% при понижении температуры на один градус. В связи с тем, что имеются данные только для двух типов мембран, интересно было бы также определить зависимость селективности от температуры и для других типов мембран.
Селективность большинства используемых мембран по отношению к бору невысока и составляет 50—60%, что не обеспечивает снижение содержания бора в пермеате до норм ПДК [6]. В ряде случаев рекомендуется применение комбинированной электрофлотомембранной технологии глубокого извлечения вредных примесей из водных сред [7—16].
Известно, что селективность обратноосмоти-ческих мембран по отношению к разбавленным растворам электролитов остается постоянной до концентрации 1 ммоль/л, дальнейшее разбавление может привести к значительному падению селективности [17]. В морской воде содержание бора на уровне 3—5 мг/л. Поэтому влияние фактора концентрации бора в исходной воде на селективность мембраны требует специальной проверки.
Объектами исследования являлись следующие мембранные элементы: "TW30 25-40", "TW30 25-14", "TW 30 18-12-50". Указанные мембранные элементы отличаются геометрическими размерами, но изготовлены на базе одной мембраны "РПш1ес БТ-30". Она состоит из комби-
80 -70 -60 -50 -40 -30 -
5 10 15 20 25 30
Т, °С
Рис. 3. Зависимость селективности мембраны "И1ш1ес БТ-30" от температуры исходной воды.
нации простейших ароматических диаминов, которые соединены связью '^Н-С". Структура мембраны состоит из полиэстерной поддерживающей подложки, микропористого полисульфонового внешнего слоя и ультратонкого барьерного слоя на верхней поверхности [18].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты проводились на различной исходной воде. Исследования по определению зависимости селективности мембраны от величины водородного показателя были проведены на пермеате, полученным из водопроводной воды, в который добавлялась борная кислота и щелочь. Перед обрат-ноосмотическими мембранами были установлены специальные микрофильтры для предварительной очистки воды от взвешенных веществ, коллоидных соединений и микроорганизмов. Результаты данных экспериментов отображены на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.