КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 544.636.2
ДВУМЕРНОЕ ДАВЛЕНИЕ ХЕМОСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА И N-МЕТИЛФОРМАМИДА НА Ga-, (In-Ga)- И (Т1^а)-ЭЛЕКТРОДАХ
© 2015 г. В. В. Емец1, Б. Б. Дамаскин*
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4, Россия *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет 119991, Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия Поступила в редакцию 23.09.2014 г.
Используя кривые дифференциальной емкости в растворах поверхностно-неактивного электролита получены зарядовые зависимости двумерного давления хемосорбированных молекул растворителя
Am8 Schern на обновляемых жидких электродах из Ga, (In—Ga) (14.2 ат. % In) и (Tl—Ga) (0.02 ат. % Tl) в диметилформамиде (ДМФ) и N-метилформамиде (N-МФ). Анализ полученных данных показал, что
при фиксированной плотности заряда в обоих растворителях значения AM8 ^chem, а следовательно, и значения энергии хемосорбционного взаимодействия металл—растворитель AGchem растут в последовательности Hg < (Tl—Ga) < (In—Ga) < Ga. Значения AM8 ^chem увеличиваются при переходе от N-МФ к ДМФ. Полученные данные сопоставлены с соответствующими зависимостями по двумерному давлению галоид-ионов. Установлено, что двумерное давление хемосорбированных молекул ДМФ и N-МФ по интервалу зарядов и по величине близко к двумерному давлению адсорбированных галоид-ионов ^ads и потому существенно влияет на параметры специфической адсорбции ионов. Одновременный рост aM8 ^chem и ^ads при переходе от (Tl—Ga) к (In—Ga) и к Ga как в ДМФ, так и в N-МФ однозначно свидетельствует о росте энергии взаимодействия металл—ион AGm_a в последовательности (Tl—Ga) < (In—Ga) < Ga. Проведенный анализ проясняет причины изменения параметров специфической адсорбции галоид-ионов в ряду растворителей. Показано, что рост энергии адсорбции AGads галоид-ионов на Ga-, (In-Ga)- и (Tl—Ga)-электродах, наблюдаемый нами при переходе от N-МФ к ДМФ, нельзя связать с хемосорбцией растворителя. Однозначной причиной этого является снижение энергии сольватации галоид-ионов в апротонном ДМФ по сравнению с протонным N-МФ.
Ключевые слова: хемосорбированные молекулы растворителя, диметилформамид, М-метилформа-мид, двумерное давление, адсорбция анионов С1- , Вг- и I-, жидкие обновляющиеся электроды, ртуть, галлий, индий-галлий, таллий-галлий, дифференциальная емкость
Б01: 10.7868/80424857015080058
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-13] нами была исследована специфическая адсорбция анионов С1- , Вг- и I- на границах Оа/М-МФ, (1п-Оа)/Ы-МФ, (Т1-Оа)/М-МФ, Оа/ДМФ и (1п-Оа)/ДМФ, где М-МФ - М-метил-формамид, а ДМФ - диметилформамид из смешанных растворов с постоянной ионной силой [0.1т М УА + 0.1(1 - т) М ПСЮ4], где УА - это ЬС1, ЫВг и ЬП. Было установлено, значительное влияние природы металла и природы растворителя на свободную энергию адсорбции (Лб^) галоид-
1 Адрес автора для переписки: У1с11огете18@таП.ги (В.В. Емец).
ионов. Сплавы 1п-Оа и Т1-Оа содержали 14.2 ат. % 1п и 0.02 ат. % Т1 соответственно.
Величина Лб^ определяется вкладами свободных энергий взаимодействия металл-ион (Лбм-А), ион-растворитель (свободная энергия сольватации) (ЛбА-8) и металл-растворитель (Лбм-8), где М - металл, А - анион, 8 - растворитель. Эти величины связаны уравнением
= Л^М-А - ЛСА-8 - . (1)
Основной вклад в величину Л^м-8 дает энергия хемосорбционного взаимодействия металл-растворитель Л^сЬет. Однако и при Л^сЬет = 0 величины Л^м-8 в широком ряду металлов могут
891
7*
различаться [13]. В рассматриваемом ряду металлов (Оа, (1п—Оа) и (Т1—Оа)) изменение ДОм—8 связано только с соответствующим изменением ДОсЬет. Поэтому для выяснения закономерностей, описывающих адсорбционные явления на границе металл/раствор, значительный интерес представляет оценка ДОсЬет, ее зависимость от заряда электрода, от природы металла и природы растворителя. Известно, что в случае специфической адсорбции ионов величина ДОаё8 напрямую характеризуется двумерным давлением адсорбированных ионов Аналогичную информацию о ДОсЬет несет величина двумерного давления, обусловленного хемосорбцией молекул растворителя на поверхности металла ^сЬет. Впервые зарядовые зависимости двумерного давления, характеризующего энергию хемосорбционного взаимодействия Оа-, (Сё—Оа)-, (1п-Оа)- и (Т1-Оа)-электродов с водой, были получены нами в работе [14].
Хемосорбционное взаимодействие металл— растворитель влияет на специфическую адсорбцию ионов в том случае, если интервал зарядов, где проявляется это взаимодействие, близок к интервалу зарядов, где проявляется специфическая адсорбция ионов и если значения ^сЬет по порядку величины сопоставимы с Влияние природы растворителя на величину проявляется через сумму взаимодействий ион—растворитель и металл—растворитель, а влияние природы металла на — через сумму взаимодействий металл-ион и металл—растворитель. Оценка ^сЬет в ряду металлов и растворителей позволит выявить и разделить вклады указанных взаимодействий в соответствующее изменение и тем самым прояснить причинно-следственные связи, управляющие специфической адсорбцией ионов.
Целью работы является оценка и сопоставление зарядовых зависимостей двумерного давления хемо-сорбционных молекул растворителя на границах Оа/М-МФ, (1п—Оа)/М-МФ, (Т1—Оа)/М-МФ, Оа/ДМФ, (1п—Оа)/ДМФ и (Т1—Оа)/ДМФ, а также их сравнение с соответствующими зарядовыми зависимостями двумерного давления специфически адсорбированных галоид-ионов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Хемосорбционный вклад в специфическое взаимодействие Оа-, (1п-Оа)- и (Т1-Оа)-электродов
с диметилформамидом и Ы-метилформамидом
Строение двойного электрического слоя (ДЭС) в диметилформамидных и М-метилформамидных растворах поверхностно-неактивного электролита исследовалось нами на Оа-, (1п—Оа)- (14.2 ат. % 1п), (Т1—Оа)- (0.02 ат. % Т1) и Щ-электродах в работах [15—17]. Была показана существенная зависимость структуры ДЭС от природы металла, что указывает
на специфическое взаимодействие металл—растворитель. О взаимодействии этих электродов с N-МФ и ДМФ судили на основании сопоставления соответствующих C,q- и д,Е-кривых в 0.1 М растворах NaClO4 и LiClO4 (C — дифференциальная емкость, q — плотность заряда, Е — потенциал).
В работах [17—26] нами было показано, что зависимость С,д-кривых от природы металла в общем случае отражает 2 вклада в специфическое взаимодействие металл—растворитель: хемосорб-ционный и физический. Для оценки параметров хемосорбционного взаимодействия необходимо разделить эти вклады.
В рамках представлений о структуре ДЭС, развитых в работах [27—29], емкость плотной части ДЭС С, содержит две составляющие. Первая — вклад металла Ст, обусловленный выходом электронной плотности металла за пределы ионного остова и зазором между ионным остовом и молекулами растворителя. Вторая составляющая — это вклад со стороны раствора Cs, обусловленный диполями растворителя в плотной части ДЭС и зависимостью их ориентации от д. Величины С, Ст и С связаны уравнением
С-1 = С-1 + С-1. (2)
Параметры, характеризующие хемосорбцион-ное взаимодействие металл—(ДМФ) и металл— (N-МФ) на Ga-, (In-Ga)- и (Т1-Оа)-электродах, как и в [14], удобно определять относительно Hg как наиболее лиофобного металла с широким интервалом идеальной поляризуемости [25, 26]. Согласно [18, 19, 21], в ряду металлов, контактирующих с одним и тем же раствором, разность обратных емкостей между Hg и металлом М при q = const,
AMgC- = (С-1)^ - (С-1)м, с учетом уравнения (2) можно представить в виде
ДMgQ = (ДMCm + ДMCs )chem + (ДMgQj )phys- (3)
Здесь первое суммарное слагаемое в правой части отражает различие на Hg и металле M величин Ст и С из-за неодинакового хемосорбцион-ного взаимодействия этих металлов с молекулами растворителя. Второе слагаемое уравнения (3) отражает неодинаковое физическое взаимодействие молекул растворителя с Hg и металлом M, проявляющееся в различном расстоянии ближайшего подхода диполей растворителя к их поверхности при отсутствии хемосорбционного взаимодействия металл-растворитель. Слагаемые в скобках правой части уравнения (3) можно объ-
Hg _ i Hg — 1 Hg — 1
единить (Дм Cm + Дм CS )chem = (^MCi Uem> где
величина (AMgC;-1)chem отражает сумарный хемо-
сорбционный вклад в величину Д MgC-. При использовании экспериментальных С-1,д-кривых Hg и металла М, полученных в 0.1 М растворе поверх-
ностно-неактивного электролита, вклад емкости диффузной части ДЭС одинаков, а потому разность обратных емкостей равна соответствующей разности обратных емкостей плотной части ДЭС.
В наших работах [25, 26] было показано, что в растворителях с низкими и средними значениями
донорных чисел величина (АМС"1)^ определяется только природой металла М, практически не зависит от природы растворителя и от величины q и в первом приближении является константой в широком интервале зарядов. Величина (ДМЕС-1)сЬет, напротив, существенно зависит как от величины заряда, так и от природы растворителя. Различный характер зарядовой зависимости позволяет разделять хемосорбционный и физический вклады в величину дМЕ С"1.
Согласно [25, 26], величины (АМЕС,и1)рЬу8 составляют для Оа-, (1п—Оа)-электродов 0.007 см2/мкФ, а для (Т1-Оа)-электрода — 0.006 см2/мкФ. С учетом этого для границ Оа/ДМФ, (1п—Оа)/ДМФ, (Т1—Оа)/ДМФ, Оа/М-МФ, (1п—Оа)/М-МФ, (Т1—Оа)/Ы-МФ, нами были рассчитаны соответствующие (С^р^^-зависимости по соотношению
(С-1)рЬу5 = (С—1)НЕ + (ДМЕСт1)рЬу8. (4)
Здесь (С-1)Не — зависимость от заряда обратной емкости НЕ-электрода в 0.1 М растворе поверхностно-неактивного электролита в ДМФ или М-МФ. Полученные таким образом (С^^^-за-висимости соответствуют С^^-кривой металла М в 0.1 М растворе поверхностно-неактивного электролита при отсутствии избыточного по сравнению с НЕ-электродом хемосорбционого взаимодействия металл—растворитель. (С^^^-кривые Оа-, (1п-Оа)- или (Т1—Оа)-электродов как в ДМФ, так и в М-МФ в области больших отрицательных зарядов, начиная с некоторого заряда q*, совпадают с соответствующими экспериментальными С^^-зави-симостями в 0.1 М растворе поверхностно-неактивного электролита. Это позволяет рассчитыв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.