научная статья по теме ДВУМЕРНЫЕ М-НАНОАГРЕГАТЫ В ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЯХ КАЛАМИТНОГО МЕЗОГЕНА Химия

Текст научной статьи на тему «ДВУМЕРНЫЕ М-НАНОАГРЕГАТЫ В ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЯХ КАЛАМИТНОГО МЕЗОГЕНА»

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ^^^^^^ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

УДК 539.22

ДВУМЕРНЫЕ М-НАНОАГРЕГАТЫ В ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЯХ

КАЛАМИТНОГО МЕЗОГЕНА

© 2015 г. Л. А. Майорова-Валькова*, О. И. Койфман**, В. А. Бурмистров*, С. А. Кувшинова*, А. О. Мамонтов*

*НИИмакрогетероциклических соединений Ивановского государственного химико-технологического университета, Российская Федерация, 153000, Иваново, просп. Шереметьевский, 7 **Институт химии растворов Российской академии наук, Российская Федерация, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1 E-mail: valkova@isuct.ru Поступила в редакцию 03.07.2014 г.

Показано, что представитель каламитных мезогенов — 4-(4'-нонилоксифенилазо)коричная кислота (НОФАК), при исходных поверхностных концентрациях c < 22.8% формирует на поверхности воды плавающие монослои, структурным элементом которых являются двумерные face-on М-наноагре-гаты. Определены основные характеристики структуры и свойства М-монослоев (размер формируемых в слое М-наноагрегатов, число молекул в них, расстояния между агрегатами, содержание воды в агрегатах и между ними, сжимаемость, интервал существования по давлению и текущей поверхностной концентрации). Показано, что данное соединение, вследствие специфики молекулярной структуры и формированию водородных связей в слоях на поверхности воды, демонстрирует отличное от большинства исследованных к настоящему времени соединений поведение в ленгмюровских слоях. Установлено формирование двух типов плавающих монослоев НОФАК, исследованы изменения их характеристик в последовательных циклах "компрессия—декомпрессия".

DOI: 10.7868/S0044185615010076

ВВЕДЕНИЕ

Метод Ленгмюра—Блоджетт (ЛБ) является одним из способов получения двумерных упорядоченных слоев, архитектурой которых можно управлять [1—4]. Для практического использования ЛБ-пленки формируются из разнообразных, охватывающих большое число различных классов органических соединений. В связи со специфическими свойствами представляют интерес тонкие пленки мезогенов и их композитов с макро-гетероциклическими соединениями [5-10]. В работах [11—13] показана возможность использовать метод Ленгмюра-Блоджетт для получения упорядоченных слоев, которые используются в органических светоизлучающих диодах (ОЬЕЭ8 [14— 15]). Мезогены, обладающие полярными и химически активными заместителями, склонны к самосборке в супрамолекулярные ансамбли. ЛБ-пленки соединений, имеющих в своем составе фо-тохромные группы, находят применение в качестве новых функциональных материалов для молекулярной электроники, фотоники и нелинейной оптики [16—19]. Свойства систем, получаемых методом Ленгмюра-Блоджетт, существенно зависят от агрегации в растворе, структуры плавающего слоя и ЛБ-пленок [20—23]. Особый интерес представляют исследования процессов агрегации и структу-

ры плавающих слоев, происходящие на нано-уровне [24—26].

Традиционно в большинстве работ структура ленгмюровских слоев оценивается по площади, приходящейся на молекулу в слое (А^^. 0), определяемой как абсцисса точки пересечения прямой, отрезком которой аппроксимируется соответствующий участок я-А-изотермы, и оси А. Однако, данный подход позволяет дать лишь качественную оценку состояния слоя на поверхности воды. Задача же определения области существования и количественных характеристик плавающих слоев требует применения других подходов к анализу их изотерм сжатия. В настоящее время разработан и применен для исследования структуры ленгмюровских слоев ряда органических соединений метод количественного анализа изотерм сжатия плавающих слоев [24,26—29].

В основе количественного подхода к анализу структуры ленгмюровских слоев лежит представление о слое, как о двумерном газе. Он дает возможность анализа изотерм сжатия на основе уравнения Фольмера [30] обобщенного на случай, когда структурными элементами 2Э газа являются не отдельные молекулы, а их агрегаты [3134]. Основные двумерные агрегаты (М-наноагре-гаты) в монослое на поверхности воды могут объединяться в более крупные нано- и микроагрега-

2.8 нм

Рис. 1. Модель молекулы 4-(4'-нонилоксифени-лазо)коричной кислоты.

ты [35]. Было показано [36], что на форму изотерм сжатия макрогетероциклических соединений оказывают влияние начальные условия их формирования. В частности, установлено, что на границе раздела вода—воздух могут формироваться наноагрегаты, размер которых зависит от исходной степени покрытия поверхности [27].

В работе представлены результаты исследования плавающих слоев 4-(4'-нонилоксифенилазо)ко-ричной кислоты (НОФАК, синтез С.А. Кувшин-никовой), имеющей фотохромную азогруппу. Соединение является каламитным мезогеном и формирует как смектическую, так и нематическую фазы. Температуры фазовых переходов — 156.0— 195.3—244.2 (в °С). Задачи работы: исследование возможности и особенностей формирования нано-структурированных плавающих слоев НОФАК; определение основных характеристик плавающего монослоя; исследование влияния исходной поверхностной концентрации на структуру и свойства монослоев; исследование изменений основных характеристик плавающих монослоев в последовательных циклах "компрессия-декомпрессия".

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Слои 4-(4'-нонилоксифенилазо)коричной кислоты формировали из растворов в хлороформе (С = = 4.1 мкмоль/л) при исходных степенях покрытия поверхности с = 6.6; 10.8; 16.8; 21 и 22.8% (N0 = = 0.14; 0.23; 0.34; 0.42 и 0.45 мкмоль/м2) на установке "МГ-МЭТ" (Зеленоград, Россия). Слои сжимали со скоростью 2.78 см2/мин через 15 минут после нанесения раствора на поверхность воды. Поверхностное давление измерялось с помощью весов Вильгельми (с точностью 0.02 мН/м). Погрешность измерения величины площади на молекулу в слое (Ато1) составляет 2%. Величины Ато1 (площадь на молекулу в М-агрегате) и п определены как результат аппроксимации участка яА-я графика линейной функцией по методу наименьших квадратов (погрешность яА не превосходила 3%). Максимальные значения погрешностей определения характеристик слоя составляют: Ато1 и Дя - 3%, с/асе - 5%, Б и ™Мег-м-1 - 7%, В, сИасе, сИасе, п, ^[п-М и ^ - 10%.

Структура слоев анализировалась в рамках авторских модели и метода количественного анализа изотерм сжатия наноструктурированного М-моно-слоя [33, 34, 35, 37]. Основные характеристики плавающего слоя определяются следующим образом: площадь на молекулу в наноагрегате (Ämol) — тангенс угла наклона, ß — начальная ордината прямой, описывающей участок яА-я изотермы, соответствующий стабильному состоянию слоя (ß = kT/n). Согласно используемой модели диаметр М-агрегата, который имеет форму круга, определяется из его площади: Saggr = AmoIn, Daggr =

= -J4 Saggr/п. Сжимаемость слоя в стабильном состоянии определяется как B = (Ai — Af)/(nf — ni)Ai, где п, п—давления в начале и в конце стабильного состояния монослоя, A, Af — абсциссы начала и конца линейного участка я-A изотермы, соответственно. Расстояние между границами агрегатов в среднем одинаково и вычисляется по формуле:

dI = д/4 Atnj п -J 4 Amoinj п, среднее расстояние между молекулами, расположенными вдоль поверхности воды в Mface агрегате: r = ^4 Amol/п - -J4 Aprojп, плотность агрегата (для face-on состояний) — paggr = = Apr0jface/Amoi. Содержание воды в М-агрегатах (в расчете на одну молекулу) и между ними (в начальной точке стабильного состояния) — win_M = = Amol - Aproj и Winer-M = At — A^ob Свободная вода в монослое — Wfree-o = 100%(А0 — Ai)/Ä0, где Ао площадь на молекулу до начала сжатия слоя.

Начальную степень покрытия определяли исходя из face-on проекции молекулы (Aproj = 0.9 нм2), расположенной плоскостями бензольных колец вдоль поверхности воды, углеводородный радикал приподнят над поверхностью воды. Геометрические характеристики молекулы (рис. 1) одно и ее плотнейших упаковок определялись построением соответствующих моделей с использованием пакета программ HyperChem 7.0 (метод расчетов ММ+). Площадь упаковки молекул азокоричной кислоты с конформацией аналогичной, используемой при расчете площади проекции, составляет 1.5 нм2 на молекулу (транс-конфигурация).

Плавающие слои 4-(4'-нонилоксифенилазо)ко-ричной кислоты изучались при начальных степенях покрытия поверхности от 6.6 до 22.8% (рис. 2). Характеристики М-агрегатов (диаметр, площадь Ämol, агрегационное число, содержание воды), а также сжимаемость, расстояние между наноагре-гатами в точке начала существования монослоевых состояний, определяющие структуру монослоя, представлены в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В отличие от описанных в литературе изотерм таких органических соединений сложной моле-

Н

к

(а)

2

А, нм2

15 -

10 -

^ 5

10 20 п, мН/м

30

Рис. 2. п-А (а, представлена область малых давлений) и пА-п (б) изотермы плавающих слоев 4-(4'-нонилоксифени-лазо)коричной кислоты, полученные при различных значениях начальной степени покрытия поверхности (с) 6.6 (1), 10.8 (2), 16.8 (3), 21(4), 22.8% (5). Точками показаны границы стабильных монослоевых состояний.

0

кулярной структуры как азапорфирины [34] и краун-эфиры [35], изотермы НОФАК при увеличении исходной поверхностной концентрации сдвигаются вправо (рис. 2а). Аналогичное поведение наблюдалось в наших исследованиях только в плавающих слоях фуллерена С60 , в циклах "компрессия—декомпрессия" [38]. Причина "аномального гистерезиса" в плавающих слоях фуллерена — уменьшение числа молекул в наноагрегатах без изменения количества включенной воды.

Анализ характеристик плавающего слоя НОФАК показывает, что данное соединение в области низких поверхностных давлений формирует стабильные монослоевые состояния с face-on (плоскость молекул лежит вдоль поверхности во-

ды, углеводородный радикал приподнят над поверхностью воды) ориентацией молекул в двумерных М-агрегатах диаметром от 5.2 до 8.1 нм. Стабильные монослоевые состояния формируются при давлениях от 0 до 2.1 мН/м (площадь, приходящаяся на одну молекулу в агрегате Ато! — от 1.6 до 2.1 нм2; агрегационные числа п — от 13 до 24). Площадь плотной упаковки с конформацией молекулы аналогичной той, что использовалась при расчете площади тени, составляет 1.5 нм2 на молекулу (транс-конфигурация,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»