ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2015, № 3, с. 277-287
= ХИМИЯ ПОЧВ
УДК 631.43
ЭФЕМЕРНЫЕ Fe(II)/Fe(III) ДВОЙНЫЕ СЛОИСТЫЕ ГИДРОКСИДЫ В ГИДРОМОРФНЫХ ПОЧВАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
© 2015 г. Ю. Н. Водяницкий, С. А. Шоба
Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, 1
e-mail: yu.vodyan@mail.ru Поступила в редакцию 11.09.2014 г.
В некоторых гидроморфных почвах сезонно образуется эфемерный грин раст, представленный Fe(II)/Fe(III) двойными слоистыми гидроксидами с разным типом межслоевого аниона и с разной степенью окисленности железа (х). В синтезированных стехиометрических грин растах х = 0.25— 0.33, в почвенном минерале "фужерите" х может достигать 0.50—0.66, устойчивость минерала обеспечивается замещением части Fe2+ на Mg2+. Эфемерность грин раста отражается в острой чувствительности к изменению редокс-режима в гидроморфных почвах: в окислительный период грин раст исчезает, что затрудняет диагностику почв. Для образования грин раста в переувлажненой минеральной почве необходим источник энергии для жизнедеятельности бактерий-железоредукторов — органическое вещество. В оглеенной камбисоли, где зимой образуется фужерит, показатель парциального давления водорода rH2 = 7.0—8.2 отвечает сильновосстановленным условиям, при окислении фужерит переходит в лепидокрокит. В минеральном сидеритовом горизонте торфяников Белоруссии, где летом формируется грин раст, значения rH2 = 11—14, что отвечает нижней границе для восстановленных условий (rH2 = 10—18); зимой при обезвоживании здесь образуется магнетит.
Ключевые слова: грин раст, фужерит, парциальное давление водорода rH2, лепидокрокит, магнетит. DOI: 10.7868/S0032180X15030144
ВВЕДЕНИЕ
Минералы, содержащие Fe(II), образуются в гидроморфных почвах, обеспечивая их холодные тона окраски [4, 5]. Изученность Fe(II)-минера-лов сильно различается. Одни из них, более устойчивые (сидерит, магнетит, вивианит) давно и хорошо изучены; эфемерные, быстро окисляющиеся на воздухе соединения изучены плохо.
Начиная с работ Бернала, эфемерные Fe(II)-соединения получили название "грин раст" "green rust" [2, 22]. Грин расты находят в рисовни-ках и в других почвах с переменным режимом влажности [7, 31]. В Международной базе почвенных данных грин раст фигурирует как показатель гидроморфизма [37], хотя о различной степени устойчивости грин растов не упоминается. Оглее-ный горизонт может быть устойчивым к окислению, и в разрезе зеленая окраска может сохраняться долгое время без побурения или неустойчивым, когда побурение сизого горизонта происходит менее чем за час [15]. Это свидетельствует о разных Fe(II)-пигментах. В настоящей работе рассмотрены только неустойчивые, эфемерные грин расты.
Почвенный Fe(II)/Fe(Ш)-минерал из большой группы двойных слоистых гидроксидов (или эфемерный грин раст) в 2004 г. назван "фужеритом"
(Ю^егке) по названию города Фужер в Бретани (Франция), вблизи которого он был детально изучен [13, 32—34]. Эфемерный грин раст относится к классу двойных слоистых гидроксидов с разным типом межслевого аниона в межпакетном слое и с разным отношением Ре(П)/Ре(Ш), то есть с разной степенью окисленности железа. Таким образом, фужерит — это название минерала, который ранее называли, ориентируясь на цвет, грин растом.
В настоящее время известно значительное число природных двойных слоистых гидрокси-дов, большинство которых сдержит магний, алюминий и железо, а основные межслоевые
2_
анионы в них: ОН-, С1-, СОГ. Многие из них давно получили официальный статус, среди них:
гидроталькит [М§6Л12(ОН)16] [СО2_ • 4Н2О], пироаурит [М§6Ре2(ОН)16][СО3 ) • 4Н2О], айоваит [М§4Ре2(ОН)10][С1-) • 2Н2О], мейкснерит [МЕ6Л12(ОН)16][ОН-)2 • 4Н2О] [9, 32].
В отличие от слоистых алюмосиликатов, несущих отрицательный электрический заряд и обладающих высокой емкостью катионного обмена, двойные слоистые гидроксиды железа имеют положительный заряд, у них высокая емкость анионного обмена в условиях нейтральной реакции.
А
Строение пакетов С
c/3
Ba
Bc
A
Межпакетный слой Слой гидроксида
Qci-
0H2O
О OH- • Fe(III)0 Fe(II)
Б
Строение пакетов С
c/3
Ba
Bc
A
Межпакетный слой Слой гидроксида
Ooh-
OH2O
О
OH- ^Fe(III)
Fe(II) OMg(II)
В
Строение пакетов A
Bc C
A
Bc
Ф °
Межпакетный слой Слой гидроксида
О
OH2O Oo QoH^Fe(III^Fe(II)
Строение кристаллической решетки грин растов, последовательность слоев и положение молекул воды и анионов в межпакетном слое вдоль [001]: А — гидрок-сихлоридный грин раст группы I; Б — гидроксильный фужерит группы I; В — гидроксисульфатный грин раст группы II [32].
Их иногда даже именуют "анионные глины" (anionic clays), подчеркивая их слоистую структуру с высокой емкостью анионного обмена, особыми электрохимическими и магнитными свойствами.
Фужериты с разным составом анионов изучаются в лаборатории. Основные методы анализа модельных эфемерных грин растов (фужеритов) — это рентгендифрактометрия, мессбауэровская спектроскопия и просвечивающая электронная микроскопия. Но съемка препаратов, принятая при рутинном анализе, для эфемерного грин рас-та непригодна. Так, стандартное приготовление
препарата на стеклянной пластинке для рентген-дифрактометрии приводит к быстрой потере зеленого цвета грин растом, что говорит о его окислении. Поэтому приборы снабжают особыми приспособлениями для съемки влажных суспензированных образцов [24]. Такие же меры принимаются при мессбауэровской спектроскопии [24]. С помощью этих методов устанавливают состав и химическую формулу эфемерного грин раста. Просвечивающая электронная микроскопия четко выявляет синтезированные кристаллы грин раста по характерной гексагональной форме, а также по индивидуальному характеру картины микродифракции электронов.
Прямое определение состава межслоевых анионов в природном фужерите затруднена, так как применяемая мессбауэровская спектроскопия, ориентированная на установление форм Бе, неспособна определить вид анионов. В то же время получаемая с ее помощью информация о степени окисленности железа очень полезна, так как показатель х чутко реагирует на сезонные изменения рН—ЕЙ условий в гидроморфных почвах. Известно, что железо — главный геохимический маркер минеральных гидроморфных почв [4, 5]. Почвоведов Ре(П)/Ре(Ш) двойные слоистые гид-роксиды интересуют как пигменты, ответственные за холодные тона окраски оглеенных почв, а так же как активная промежуточная фаза, определяющая направление развития оксидогенеза в гидроморфных почвах.
Цель обзора — систематизировать сведения об эфемерных Ре(П)/Ре(Ш) двойных слоистых гид-роксидах в почвах с переменным режимом влажности.
СТРУКТУРА, СОСТАВ И СВОЙСТВА Ре(П)/Ре(Ш) ДВОЙНЫХ СЛОИСТЫХ ГИДРОКСИДОВ
Присутствующие в почвах с переменным режимом влажности Ре(П)-минералы разнообразны. Одни из них, в частности, ожелезненные филлосиликаты (биотит, железистый хлорит и др.), наследуются почвой от породы и по своему генезису не имеют отношения к Ре(П)-новооб-разованиям в гидроморфным почвам. К новообразованным Ре(П)-соединениям относятся самые разные объекты (рисунок): фосфаты, карбонаты, оксиды и гидроксиды (среди них Ре(П)/Ре(Ш) двойные слоистые гидроксиды).
Таким образом, все Ре(П)-минералы удобно разделить на две группы по устойчивости к окислению. Одну группу составляют устойчивые Ре(П)-соединения, пригодные для традиционного минералогического анализа. Среди них желтый карбонат сидерит РеС03, который под торфяной толщей часто образует массивные отложе-
b
b
Таблица 1. Структурные параметры грин растов [32]
Тип межслоевого аниона
Межплоскостное расстояние, нм
Характеристики мессбауэровского спектра: изомерный сдвиг 8 и квадрупольное расщепление ДЕ
Карбонат
Гидроксил
Хлорид
Карбонат
Гидроксил
Хлорид
Сульфат
d003 : d003 : d003
d001
0.750 0.792 0.797
1.10-1.16
Грин раст I D1: 5 = 1.27 мм/с; ДЕ = 2.86 мм/с D2:5 = 1.25 мм/с; ДЕ = 2.48 мм/с D3: 5 = 0.46 мм/с; ДЕ = 0.48 мм/с D4: 5 = 0.46 мм/с; ДЕ = 0.97 мм/с
Грин раст II I D1: 8 = 1.27 мм/с; ДЕ=
2.83 мм/с; D3: 8 = 0.47 мм/с; ДЕ = 0.45 мм/с
Примечание. Мессбауэровские спектры получены при 77 К. На них В1 и Б2 - дублеты Ре2+; Б3 и В4 — дублеты Ре3+.
ния светло-желтого цвета [7], и черный оксид магнетит FeзО4, способный накапливаться в Fe—Mn конкрециях [10]. В эту же группу попадают устойчивые грин расты.
В другую группу попадают неустойчивые к окислению Fe(II)-минералы, требующие восстановительных условий их сохранения при анализе, среди них дисперсные частицы вивианита Fe3(PO4)2 • 8Н2О и эфемерный грин раст. Вивианит, фосфат двухвалентного железа открыт почти 200 лет назад (в 1817 г.) и за это время хорошо изучен [9]. Неокисленный вивианит бесцветный, но из-за быстрого окисления части Fe2+ он приобретает синюю окраску, которая и фиксируется в разрезах оглеенных почв, содержащих фосфат железа. Эфемерный грин раст, то есть двойные слоистые гидроксиды Fe(II) и Fe(III) изучены хуже вивианита.
Все эфемерные грин расты относятся к триго-нальной системе. Они разделяются в зависимости от химического состава межслоевых анионов. Фужерит как один из видов двойных слоистых гидроксидов представляет собой минералогическое более позднее название эфемерного грин раста. В то же время термин "грин раст" широко используется [37], мы оставим его при цитировании соответствующих источников.
Обобщенная химическая формула
Fe(II)/Fe(III) двойных слоистых гидроксидов (фужерита) записывается так [14]:
[Fe[j -я) Fe^^r • [An - Ч ^ • ПН2О,
где А — межслоевой анион с валентностью n, х — доля FeIH в фужерите, степень его окисленно-сти. В синтезированных стехиометрических минералах величина х варьирует от 0.25 до 0.33. На основании мессбауэровской спектроскопии по
величине х определяют степень окисленности типы грин растов.
Информацию о структуре синтезированных Ре(Н)/Ре(Ш) двойных слоистых гидроксидов получили методом рентгендифрактометри. Они содержат октаэдрические слои, в которых располагаются Ре(11) и Ре(Ш), а в вершинах октаэдров — гидроксилы ОН-. Межслоевое пространство занято анионами [32].
Слоистые гидроксиды которые содержат анионы сферической или плоской формы (ОН-, С1—
или СО2") образуют первую г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.