1/Х, (см3/г)-1 2 х 104 г
1.5 х 104
1 х 104
5000 -
_I_I_I_I_I_
0 50 100 150 200 250 T, K
Рис. 1. Температурное изменение обратной восприимчивости на постоянном токе 1/% для образца (MnO + 0.4 ат.% Sn4+) в магнитном поле Н = 5 кЭ. Прямая линия соответствует закону Кюри-Вейсса для Т > 200 K.
X, см3/г
Рис. 2. Температурное изменение магнитной восприимчивости в очень слабом поле (Н = 3 Э) на переменном токе для образца (МпО + 0.4 ат. % 8п4+), охлажденного в отсутствие поля (1ЕС) для двух частот измерения: 1 Гц (1) и 1 кГц (2). Для сравнения изображены кривые магнитной восприимчивости на постоянном токе (3) для образца, охлажденного в присутствии (ЕС) и в отсутствие поля (2ЕС), полученные при Н = 100 Э.
имчивости 1/х на постоянном токе в интервале 200-300 К линейна (рис. 1). Линейный участок 1/%(Т) отвечает температуре Вейсса 9 - 540 К и эффективному магнитному моменту цэф - 5.75 М.Б., значение которого близко к теоретическому значению для Мп2+ (5.92 М.Б.). Минимум на кривой 1/%(Т) при Тм - 110 К характерен для антиферромагнитного упорядочения неелевского типа. Наблюдающиеся значения Тм и 9 близки к соответствующим литературным значениям для поликристаллических образцов МпО (9 = 548 К [3], Тм = 116 К [4] и 118.9 К [5]). Кривые магнитной восприимчивости на переменном токе (рис. 2) указывают на то, что значение не зависит от частоты измере-
ния. Это означает, что частицы МпО в подавляющем большинстве не проявляют суперпарамагнитных свойств.
В антиферромагнитной области при Т < ТN на кривой х(Т) наблюдается новая аномалия (рис. 2). Отвечающая ей температура (Т - 40 К) позволяет сделать вывод о побочном образовании ферри-магнитных частиц Мп3О4 (Тс = 43 К [6]). Их присутствие подтверждается различием в ходе кривых х(Т) при Т < Тс для образцов, охлажденных в присутствии (ЕС) и в отсутствие (1ЕС) магнитного поля. Магнитные измерения свидетельствуют, таким образом, о том, что исследуемый образец,
Поглощение, %
0 2 4 6 8 10 12 14
л" -1*.V» V- .
иа" .О- :
(а)
+5
Р(Н) 4
50
100
150
200
250 Н, кЭ
+20 V, мм/с
Рис. 3. Мессбауэровские спектры образца (МпО + + 0.4 ат. % 8п4+) при 295 (а) и 5 К (б). На спектре при 5 К сплошной линией изображена сумма вкладов семи компонент, параметры которых указаны в таблице.
состоящий главным образом из достаточно крупных (несуперпарамагнитных) кристаллитов МпО, содержит некоторое количество ионов Мп3+, присутствие которых не было обнаружено методом
рентгенофазового анализа1.
Мессбауэровские спектры. Измеренный в парамагнитной области при Т = 295 К спектр 1198п
1 Образование МпзО4 наблюдалось на поверхности мелких
частиц МпО [7], а также при синтезе поликристаллических образцов титаната МпТЮз в атмосфере азота [8].
Рис. 4. Кривая распределения Р(Н), полученная по методу Хесса и Рюбарша [9]. Принималось, что константа квадрупольного взаимодействия равна нулю, изомерный сдвиг 5 = +0.35 мм/с и полная ширина на полувысоте каждой линии Г = 0.9 мм/с для любых ионов олова.
(рис. 3 а) представляет собой одиночную линию с полной шириной на полувысоте Г = 0.99 ± 0.03 мм/с. Отсутствие заметного квадрупольного расщепления согласуется с кубической структурой МпО. Наблюдающееся значение изомерного сдвига 5 = 0.25 ± 0.02 мм/с указывает на присутствие олова в степени окисления +4. При 5 К (т.е. при Т < Тк) спектр представляет собой суперпозицию большого числа зеемановских секстетов (рис. 36). Анализ этого спектра по методу Хессе и Рюбарша [9] приводит к получению кривой распределения значений магнитного поля на ядрах олова Р(Н) (рис. 4). Распределение Р(Н) в целом представляет собой очень широкий пик, максимум которого отвечает значению (Й) = 220 кЭ. Измерения в интервале 5 < Т < 120 К свидетельствуют о том, что температурная зависимость нормированного значения (Й)(Т)/(Й)5К удовлетворительно согласуется с функцией Бриллю-эна для 8 = 5/2 (электронная конфигурация Мп2+:
¿3 ^) и Тм = 114 К (рис. 5). Однако при этом обращает на себя внимание "преждевременное" появление на фоне размытой магнитной составляющей спектра при Т = 104 К (рис. 6) немагнитной (син-глетной) компоненты. Ее вклад быстро возрастает при дальнейшем повышении температуры (спектральный вклад Асинглет = 6 и 17% при 104 и 106 К, соответственно).
Наблюдающееся значение (Й)5К = 220 кЭ очень хорошо согласуется с максимальными значениями Нмакс для ионов 8п4+ в МпО, полученном отжигом карбонатного прекурсора в токе Н2 (230 кЭ [10]),
3
2
1
0
0
1
2
Нмакс (7)/Нмакс (7"""" 0 К)
1.0 г°
0.8 -
0.6
0.4-
0.2 -
О-О—о1 1.0 7/7м
Рис. 5. Температурное изменение нормированных значений Н)(Т)/Н)5К. Сплошной линией изображена функция Бриллюэна для £ = 5/2 и = 114 К. Стрелкой указана температура полного исчезновения магнитной структуры в спектре 1198п.
СоО (200 кЭ [11]) и N10 (220 кЭ [12]). Примерно равные значения Нмакс для трех перечисленных антиферромагнетиков, несмотря на различные электронные конфигурации магнитно-активных катионов (г2^, г2ёе\ и г2ёе\ Для Мп2+, Со2+ и М2+, соответственно), отражают тот факт, что в любом из этих оксидов спиновая поляризация олова обусловлена главным образом косвенными обменными взаимодействиями под углом 180° через анионы кислорода с участием наполовину заполненных ^-орбиталей М2+ (рис. 7). Следует, однако, напомнить, что спектр 1198п4+ в СоО [11] отличался от представленного на рис. 3 тем, что он содержал только три зеемановских секстета. В случае СоО, более простом для интерпретации, установлено, что значение Нмакс соответствовало ионам 8п4+ с не- Нм
-20
-10
+ 10
+20 V, мм/с
Рис. 6. Спектр 1198п при 104 (а) и 106 К (б).
шая ширина на полувысоте (Ж ~ 110 кЭ > Ико. =
нарушенным магнитным окружением (6 соседних катионов Со2+ с параллельными спинами вдоль ребер элементарной ячейки; п = 6), в то время как более слабые поля были отнесены к ионам 8п4+, у которых отсутствовали один или два соседних иона
Со2+ (п = 5 или 4, соответственно; парциальный
Н
вклад косвенного обмена Ико = —). Особенность
6
образца МпО заключается, таким образом, в том, что хотя наблюдающееся значение Н) согласуется со значением, отвечающим п = 6, чрезвычайно боль-
~ 40 кЭ) распределения Р(Н) заставляет
предположить, что различные катионы 8п4+ имеют неодинаковое число магнитных соседей. Кроме того, довольно симметричный профиль Р(Н) означает, что позиции олова, характеризующиеся значениями Н) ± И, проявляются с примерно одинаковой вероятностью. В случае антиферромагнитных структур типа г. ц. П, 1 присутствие в спектрах 1198п4+ равных по вкладу секстетов, отвечающих значениям (Нмакс) + И и (Нмакс) - И, соответствует наличию вакансии УМ на месте одного из 12 ближайших к оло-
0
0
--ДУ-
+ О. <- .
-----------------
-
■" ®
------------------
\ •
в
-
-
О О Мп
# Бп
О о
Рис. 7. Примесный ион 8п4+ в позиции с ненарушенным локальным окружением структуры МпО.
ву катионов М2+ в центре граней элементарной
2
ячейки .
Однако учет образования пар 8п4+-УМ вдоль диагоналей граней, помимо ионов 8п4+ с полным катионным окружением недостаточен для интерпретации спектра при 5 К. Действительно, остается объяснить не только причину все еще очень большой ширины (Ж ~ 60 кЭ) распределений, отвечающих (Н + к) и (Н - к), но и само значение |к| ~ 60 кЭ. Столь большая величина |к| означала бы, что парциальный вклад прямого обмена кпо. превышает парциальный вклад косвенного обмена под углом 180° (кко. ~ 40 кЭ), что противоречит существующим на этот счет представлениям (см., например, [2]). По этой причине была опробована расчетная модель, содержащая помимо секстетов с Н1 = 220 кЭ, Н2 = Н1 + кпо. и Н3 = Н1 - кпо., сек-
5 4
стеты, отвечающие Н4 = - Н1, Н5 = - Н1 (присут-
6 6
ствие одной и двух УМ вдоль ребер элементарной ячейки, соответственно), Н6 = Н1 + 2кпо. и Н7 = Н1 -- 2кпо (2УМ в центрах граней). Можно констатиро-
При отсутствии Ум сумма вкладов этих 12 катионов в спиновую поляризацию олова равна нулю из-за одинакового числа катионов М2+, имеющих параллельную и антипараллельную ориентацию магнитных моментов относительно направления спинов шести М2, создающих Нмакс.
вать, что модель, содержащая семь секстетов, обеспечивает приемлемое описание экспериментального спектра при кпо. = 25 кЭ (сплошная кривая на рис. 36). Присутствие секстетов, отвечающих Н5, Н6 и Н7, указывает на то, что имеющие различную конфигурацию пары 8п4+-УМп способны образовывать более сложные дефекты, в которых рядом с некоторыми ионами 8п4+ находятся две вакансии УМп. Появление таких примесных центров подразумевает сегрегацию ионов олова в некоторых областях кристаллитов МпО, несмотря на низкую концентрацию и предположительно равномерное распределение 8п4+ в гидроксидном прекурсоре. Это предположение позволяет объяснить причину уширения линий всех "индивидуальных" секстетов, использовавшихся для разложения спектра при 5 К (таблица). Тот факт, что значения Г для линий магнито-расщепленных компонент существенно превышают ширину синглета при Т > Г№ означает, что секстеты, отнесенные к ионам олова с фиксированным числом магнитных соседей, в действительности относятся к дискретным группам близких по величине полей Н. Распределение значений Н внутри групп может быть объяснено зависимостью межатомных расстояний (и, соответственно, степени поляризации 1198п) от локальной концентрации олова.
Значения магнитных полей Н и спектральные вклады А секстетов, использованных для описания спектра п<^п при 5 К
А, % Н, кЭ
3 278
17 257
35 222
17 200
3 182
10 160
15 120
Примечание. При обработке спектра было предположено, что ионы 8п4+ характеризуются фиксированным значением 8 = +0.35 мм/с, константой квадрупольного взаимодействия eVzzQ = 0 и одним и тем же значением полной ширины на полувысоте для каждой линии (Г = 1.3 мм/с).
В этой связи заслуживает внимание отмеченное выше "преждевременное" исчезновение магнетизма для некоторых ионов олова начиная с 104 К. Одновременное присутствие магнитных и немагнитных компонент, относительный вклад которых зависел от температуры, наблюдалось при исследовании мессбауэровских спектров 57Бе различ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.