ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 3, с. 11-16
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 530.145:541.61:547.413.5:541
ЭФФЕКТ РЕННЕРА-ТЕЛЛЕРА В ПЕРВИЧНЫХ СТАДИЯХ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ АЦЕТИЛЕНА
© 2007 г. И. В. Билера, Ю. Ä. Борисов*, Н. Н. Буравцев, Ю. Ä. Колбановский
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Москва
E-mail: bilera@ips.ac.ru
*Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 28.03.2006
Показано, что при колебательном возбуждении молекулы ацетилена за счет эффекта Реннера-Теллера происходит трансформация ее линейной структуры в трансоидную. Неэмпирическими квантово-химическими методами выполнен расчет распределения электронной плотности в тран-соидном ацетилене и показано, что она соответствует 1,2-бирадикалоиду. Установлено, что интенсивное поглощение света в спектре ацетилена на длине волны Xmax = 240 нм при температуре выше 800 K связано с электронным переходом S2 -«— S0. Показано, что трансоидные 1,2-бирадикалоиды ацетилена участвуют в реакции димеризации с образованием транс-1,4-бирадикала. Определены энтальпии и энергетические барьеры ряда элементарных стадий первичных термических превращений ацетилена.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время не существует единой точки зрения о детальном механизме первичных термических молекулярных превращений ацетилена. В работах [1, 2] в качестве первичного акта термических превращений ацетилена рассматривали образование синглетного винилидена (реакция 1). Бенсон С. предложил образование синглетного 1,4-бирадикала (реакция 2) [3]:
НС^СН ^ :С=СН2, (1)
НС=СН + НС=СН ^ НС=СН-СН=СН. (2)
Энтальпия реакции 1 АИ1 = (185 ± 3) кДж/моль [4, 5]. Согласно оценкам С. Бенсона, энтальпия реакции 2 для трянс-1,4-бирадикала равна 110 кДж/моль [3], тогда как энтальпия реакции образования цмс-1,4-бирадикала по оценкам [6] равна 142 кДж/моль. Однако до сих пор отсутствуют прямые экспериментальные доказательства образования винилидена и 1,4-бирадикала в термических превращениях ацетилена.
Новая трактовка первичного акта термических превращений ацетилена предложена в работе [7], в которой была обнаружена интенсивная
полоса1-* поглощения света ацетиленом на длине волны Хтах = 240 нм при Т > 800 К. Авторы [7], основываясь на классических работах [9, 10], в которых было показано, что в первом возбужден-
1)3аметим, что ввиду отсутствия длинноволнового сдвига
максимума интенсивности этой полосы с ростом темпера-
туры [7] отнести ее к "горячей полосе" [8] электронного
перехода S1 -- So, при котором наблюдалось слабое поглощение света на 240 нм [9], не представляется возможным.
ном электронном состоянии S1 ацетилен имеет симметричную трансоидную конфигурацию, предположили, что в соответствии с принципом Фран-ка-Кондона полоса при Xmax = 240 нм относится к переходу S1 -— S0 и обусловлена образованием в основном состоянии S0 симметричной трансоид-ной структуры ацетилена:
H-C=C-H ^ 4C=C4 . (3)
H
Согласно работе [7], АН3 = (41.0 ± 1.3) кДж/моль.
Целью данной работы является квантово-хи-мическая трактовка экспериментальных данных и гипотез [1-7, 9, 10].
МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ
Расчеты фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) процессов 1-3 выполнены методами теории возмущения Меллера-Плессе второго МР2 и третьего МР3 порядков [11]. В расчетах использованы коррелированные базисы Даннинга aug-cc-pVDZ (aVDZ) [12].
Поиск переходных состояний TS,- реакций проводили методом синхронного транзита QST3 [13]. Геометрию TS,- корректировали при использовании градиентных методов с учетом частот нормальных гармонических колебаний в переходных состояниях и соответствием внутренней координаты TS,- координате исследуемой реакции методом IRC [14]. Для расчета электронно-возбужденных состояний ацетилена использованы методы многоконфигурационного самосогласованного поля
ZHCC, град
180 170 160 150 140 130 120
АЕ0, кДж/моль
Ет - e0, эВ
/ // ~ 300
//
2 '/
250
//
Ч 200
- 150
- 100
- 50
| ~ 0
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
Rcc, А
Рис. 1. Зависимости от Ясс относительной энергии АЕ0 (1 и 2) и углов ^ИСС (3). Расчет методом МР2/аУБ7.
г н — н
- ^ н
N т
240 нм 240 нм \
| | 1 |
1.2
1.3
1.4
1.5 1.6
Rcc, А
Рис. 2. Зависимости от Ясс разности энергий вертикальных переходов Ет - Е0. Расчет методом СТБ/аУБг.
СА88СБ(4,6) [14] и конфигурационного взаимодействия С18 [15]. Оптимизация геометрии структур проводилась в рамках теорий МР2/аУБ2 для основного состояния и СЛ88СР(4,6)/аУБ2 для основного и возбужденных состояний. Расчет распределения электронной плотности линейной и трансоидной конфигураций молекулы ацетилена проводили методом С1 [15]. Расчеты выполняли по программе ОЛШ81ЛК-98 [16] на двухпроцессорном мини-суперкомпьютере 8С760-Б (Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 представлены расчетные зависимости (кривые 1 и 2) относительной энергии АЕ0 молекулы ацетилена в основном электронном состоянии 80 от расстояния между атомами углерода ИсС. Кривая 1 получена при расчетах с оптимизацией геометрии для каждого значения И^. Кривая 2 построена аналогично за исключением фиксированных значений ZНCC = 180°, что соответствует линейному строению молекулы (точечная группа симметрии На рис. 1 видно, что при Ясс = 1.3 А линейная конфигурация молекулы ацетилена изменяется на симметричную трансоидную (кривая 3). При Исс > 1.3 А симметричная трансоид-ная конфигурация становится энергетически выгоднее линейной (кривая 1 расположена ниже кривой 2). Согласно расчету, А Еп°рог = 30.2 кДж/моль.
Известно (см. [17] стр. 526) спонтанное понижение точечной группы симметрии линейной молекулы (эффект Реннера-Теллера [18, 19]) в основ-
ном электронном состоянии, обусловленное вырождением основного электронного 80 и, как правило, первого возбужденного состояний. Однако, согласно [9], в молекуле ацетилена состояния 80 и не вырождены.
Для трактовки результатов, представленных на рис. 1, нами были выполнены расчеты молекулы ацетилена в основном и возбужденных электронных состояниях. Поскольку метод МР2/аУБ2 неприменим для расчета молекул в возбужденных электронных состояниях 8т (т > 0), разности энергий Ет - Е0 вертикальных электронных переходов как функции были рассчитаны методом СК/аУ^ (рис. 2). Геометрия молекулы в основном состоянии 80 при разных значениях была взята по результатам расчетов МР2/аУБ2. На рис. 2 видно, что энергетические зазоры Е1 - Е0, Е2 - Е0 и Е3 - Е0 убывают по мере роста И^, что, как показывают наши расчеты, сопровождается понижением точечной группы симметрии молекулы ацетилена в основном электронном состоянии (рис. 1). По аналогии с эффектом Яна-Телле-ра второго порядка мы будем применять для этого случая термин "эффект Реннера-Теллера второго порядка".
В работе [9] при Т = 473 К была зарегистрирована низкая интенсивность поглощения света ацетиленом в области 240 нм; в работе [7] при Т > > 800 К полоса поглощения света ацетиленом в той же области спектра была интенсивной. Рассмотрим причины существенного различия в ин-тенсивностях поглощения света ацетиленом при этих температурах.
Кванту света с Хтах = 240 нм соответствует энергия 5.17 эВ. На рис. 2 видно, что на этой дли-
н
0
Результаты расчетов оптимизированной геометрии конфигураций С2Н2 для электронных состояний S„ в минимуме полной энергии Ет методом CASSCF(4,6)/aVDZ
В минимумах Em Трансоидный C2H2(S0)
Электронное состяние Sm Структура Rcc, Ä Rch, Ä Z(HCC), град Em, а.е. Z(HCC), град Rch, Ä
s0 s1 s1 s2 s2 линейная транс цис транс цис 1.212 1.377 (1.383) 1.346 1.331 1.334 1.062 1.091 (1.08) 1.091 1.072 1.092 180.0 122.7 (120.2) 132.8 150.9 145.6 -76.9066 -76.7106 -76.6931 -76.6321 -76.6376 146.0 151.2 150.9 153.1 1.076 1.073 1.072 1.072
Примечание. В скобках указаны данные [9]. В двух правых столбцах приведены геометрические параметры трансоидных конфигураций основного электронного состояния (т = 0) ацетилена при соответствующих Лсс.
не волны возможны два вертикальных перехода. Один из них - S1 -— S0, был определен для линейной молекулы [9] (по нашему расчету при Ree = = 1.291 Ä). Второй переход - S2 -— S0, возможен для симметричной трансоидной конфигурации молекулы ацетилена [20] (по нашему расчету при Ree = 1.331 Ä).
В таблице приведены результаты расчетов оптимизированной геометрии конфигураций C2H2 в минимумах полной энергии для электронных состояний Sm. Видно, что симметричная трансоид-ная конфигурация молекулы ацетилена в минимуме энергии первого возбужденного состояния S1 имеет геометрические параметры RCC = 1.377 Ä, rCh = 1.091 Ä и ZHCC = 122.7°, которые хорошо согласуются с данными [9]. Поскольку геометрии молекулы ацетилена в минимумах основного S0 и первого возбужденного S1 состояний существенно различаются, то, в соответствии с принципом Франка-Кондона, переход S1 -— S0 маловероятен и поглощение света в области 240 нм мало, что соответствует экспериментальным данным [9].
При T > 800 К геометрические параметры симметричных трансоидных молекул ацетилена в состояниях S0 и S2 при RCC = 1.331 Ä практически совпадают (отмечены жирным шрифтом в таблице). Поэтому, в соответствии с принципом Франка-Кондона, велика вероятность электронного перехода S2 -— S0, и в области 240 нм наблюдается интенсивная полоса поглощения света [7]. Этот вывод подтверждается величинами диполь-ных моментов электронных переходов трансоидной конфигурации ацетилена S1 -«— S0 0.0020 а.е. и S2 -— S0 0.0083 а.е. (расчет по методу CIS).
Таким образом, результаты квантово-химиче-ских расчетов позволили объяснить существенные различия в интенсивностях поглощения света в области длин волн 240 нм при разных температурах. Показано, что это различие связано с эффектом Реннера-Теллера второго порядка.
На рис. 1 видно, что при АЕ > ДЕпорог происходит отклонение геометрии ацетилена от линейной. Рассмотрим, к каким изменениям в электронной подсистеме приводит трансформация линейной геометрии молекулы на симметричную трансоидную.
Для наглядного представления о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.