ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 414, № 6, с. 765-767
= ХИМИЯ
УДК 542.943:546.61819
ЭФФЕКТ СОВМЕСТНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ КОМПОЗИЦИЙ ХЕМОСТИМУЛЯТОРОВ ^Ь2Оз, В1203, МП02) С ИНЕРТНЫМ КОМПОНЕНТОМ (А1203) В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ © 2007 г. П. К. Пенской, В. Ф. Кострюков, В. Р. Пшестанчик, И. Я. Миттова
Представлено академиком Н.Т. Кузнецовым 23.01.2007 г. Поступило 25.01.2007 г.
Ранее обнаружены нелинейные эффекты в процессах хемостимулированного термического окисления арсенида галлия при совместном воздействии оксидов-активаторов [1-3], обусловленные взаимодействиями между активаторами и определяемые их химической природой, в частности различиями кислотно-основного и окислительно-восстановительного характера. Принципиальный интерес представляло установление возможной аддитивности хемостимулирующего воздействия активатора в композициях с компонентом, химически инертным как по отношению к GaAs, так и к вводимому активатору.
Цель данной работы - выявление условий аддитивности воздействия композиций оксидов-активаторов с инертным компонентом и возможных отклонений от нее.
Процесс окисления осуществляли в кварцевом горизонтальном реакторе в потоке кислорода по методике, описанной в [4]. Композиции активатора с инертным компонентом вводили в газовую фазу в изотермических по отношению к окисляемой подложке условиях. Толщину оксидного слоя на GaAs определяли методом лазерной эллипсо-метрии (ЛЭФ-3М), состав слоев - методами ИК-спектроскопии (SPECORD-M80) и локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА, CamScan). Превращения в композициях активаторов с инертным компонентом идентифицировали методами термогравиметрии (дериватограф Раи-Нк-РаиНк-ЕМеу Q-1500D) и рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр ДРОН-4).
Выбор в качестве инертного компонента оксида алюминия обусловлен термодинамической невозможностью транзитной передачи кислорода от А1203 компонентам окисляемого полупроводника. Во избежание возможного влияния адсорбированной оксидом алюминия воды перед экс-
Воронежский государственный университет
периментом порошок А1203 отжигали при 150°С в течение 6 ч. Термогравиметрические и ИК-спек-троскопические исследования показали, что в обработанном таким образом А1203 адсорбированная вода отсутствует. Контрольные эксперименты по собственному окислению GaAs в потоке кислорода и в присутствии А1203 показали полную идентичность кинетики процесса и отсутствие следов алюминия в полученных оксидных слоях (ИКС и ЛРСМА).
Результаты кинетических исследований представлены на рис. 1. Зависимость толщины оксидного слоя на поверхности арсенида галлия от состава композиций оксидов-активаторов с инертным компонентом в широком интервале составов действительно является линейной (с коэффициентом корреляции не хуже 0.97), однако она не определяется аддитивно значениями толщины при индивидуальном воздействии активаторов (ордината активаторов) и собственном окислении (ордината А1203). Экстраполяция линейной зависимости для композиций с участием Sb2O3 и В^03 (см. рис. 1а, б, штриховые отрезки) дает завышенные значения толщины по сравнению с собственным окислением. При этом с увеличением времени процесса для композиции А1203^Ь203 это отклонение существенно возрастает, в то время как для композиции А12О3-Ш203 отклонение от аддитивности отмечается лишь при малом времени окисления, а с увеличением времени (см. рис. 16, кривые 3, 4) зависимость толщины оксидного слоя от состава композиций оказывается аддитивной во всем интервале составов. Для композиции с участием Мп02 (см. рис. 1в), напротив, линейная зависимость сохраняется от чистого оксида алюминия (что аналогично собственному окислению) до 80 мол.% Мп02, а экстраполяция к ординате диоксида марганца дает заниженные значения толщины по сравнению с окислением при индивидуальном хемостимулирующем воздействии Мп02. При этом для малого времени окисления (кривая 1) аддитивность наблюдается
766
ПЕНСКОЙ и др.
d, нм 300
250 200 150 100 50
(а)
d, нм 300
250 200 150 100 50
0 0.2 0.4
Л120з
100
Мол. доля Sb2O3 (б)
0.8 1.0
Sb2O3
50
100
50
Л12О3
200
150
100
50
Мол. доля В^03 (в)
Bi2Oз
200
150
100
50
0
Л12О3
Мол. доля Мп02
0.8 1.0 Мп02
Рис. 1. Зависимость толщины оксидной пленки на поверхности GaЛs от состава композиций инертного компонента Л12О3 с оксидами-активаторами 8^0з (а), В^Оз (б) и МПО2 (в) для режима окисления, температура 530°С, время процесса: 1 - 10; 2 - 20; 3 - 30; 4 -40 мин.
во всем интервале составов, а с увеличением времени процесса отрицательное отклонение от аддитивности выражено интенсивнее.
Обнаруженные эффекты - аддитивность и отклонения от нее - качественно подтверждаются элементным анализом полученных оксидных слоев (по данным ЛРСМА), результаты которого представлены в табл. 1. Для композиций с участием оксида висмута относительное содержание висмута в слоях совпадает с его содержанием в исходной композиции во всем исследованном интервале составов, и здесь (на развитой стадии процесса) соблюдается аддитивность (см. рис. 16). Для композиций с участием оксида сурьмы составу 20% БЬ203 соответствует повышенное содержание сурьмы в слое по сравнению с исходным составом, а для системы Л1203-Мп02, напротив, отмечено пониженное содержание марганца в слое по сравнению с его содержанием в композиции для состава 80% Мп02.
Хотя Л1203 в условиях процесса химически инертен по отношению к рассматриваемым активаторам [5], в его присутствии изменяются температурный диапазон и характер превращений оксидов-активаторов. Согласно результатам термогравиметрических исследований в сочетании с данными РФА, В1203 в интервале температур до 650°С не испытывает никаких изменений, а в присутствии Л1203 в интервале 460-550°С наблюдается незначительная потеря массы (1.3%), сопровождаемая эндотермическим эффектом, что интерпретировано как диссоциативное испарение. Для индивидуального БЬ203 при нагревании на воздухе в интервале 470-550°С зафиксировано увеличение массы на 5% с экзотермическим эффектом, что в соответствии с литературными данными [6], а также результатами РФА обусловлено частичным окислением до БЬ204. В присутствии Л1203 этот эффект не наблюдается. Мп02 при 618-675°С претерпевает диссоциативный распад до Мп203 в соответствии с данными [7], а в композиции с Л1203 обнаружена двухэтапная потеря массы при более низких температурах (480-567 и 567-618°С), характеризующая частичную более глубокую диссоциацию Мп02 ^ Мп203 ^ Мп304. Эти изменения в поведении оксидов в присутствии химически инертного оксида алюминия приводят в конечном счете к изменению давления и состава паровой фазы, а следовательно, к изменению их хемо-стимулирующей активности.
Таким образом, использование композиций оксидов-активаторов с инертным компонентом позволило установить принципиальную возможность их аддитивного воздействия, а также обнаружить качественно новый эффект (неаддитивная линейность) при термическом окислении ваЛв под воздействием композиций двух оксидов. Присутствие в композициях инертного компонента вы-
0
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 414 < 6 2007
ЭФФЕКТ СОВМЕСТНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ КОМПОЗИЦИЙ ХЕМОСТИМУЛЯТОРОВ
767
Таблица 1. Содержание элементов-активаторов в оксидных слоях на поверхности ваЛв (ЛРСМА), полученных термооксидированием в присутствии композиций Л1203^Ь203, Л1203-Ш203, Л1203-Мп02 при 530°С в течение 40 мин
Состав композиции Содержание элемента-активатора в оксидном слое, ат. % Относительное содержание активатора в исходной композиции и в оксидном слое
Sb Sb(комп.) : Sb(слой)
(Al2O3)0.8(Sb2O3)a2 (Al2O3)0.2(Sb2O3)0.8 Sb2O3 1.254 2.507 3.059 0.20 : 0.40 0.80 : 0.81 1 : 1
Bi В^комп.) : Вислой)
(Al2O3)0.8(Bi2O3)0.2 (Al2O3)0.2(Bi2O3)0.2 BÍ2O3 0.107 0.383 0.472 0.20 : 0.22 0.80 : 0.81 1 : 1
Mn Мп(комп.) : Мп(слой)
(Al2O3)0.8(MnO2)0.2 (Al2O3)0.2(MnO2)0.8 MnO2 0.421 0.751 1.969 0.20 : 0.21 0.80 : 0.38 1 : 1
явило роль дополнительных факторов, которые при отсутствии химического сродства между оксидами, входящими в состав композиций, становятся определяющими.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№ 06-03-96338-р_центр_а) и Президента РФ для поддержки молодых российских ученых (МК-1347.2005.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострю-ков В.Ф. // ДАН. 1996. Т. 349. № 5. С. 641-643.
2. Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострю-ков В.Ф. // ДАН. 2001. Т. 378. № 6. С. 775-777.
3. Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Пиняева O.A. и др. // ДАН. 2002. Т. 385. № 5. С. 634-537.
4. Миттова И.Я., Лопатин С И, Пшестанчик В.Р. и др. // ЖНХ. 2005. Т. 50. № 10. С. 1599-1602.
5. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов. Справочник / Под ред. Ф. Я. Галахова. Л.: Наука, 1986. В. 5. Ч. 1/2.
6. Лидин P.A., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 1997. 497 с.
7. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 398 с.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 414 < 6 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.