научная статья по теме ЭФФЕКТ ВИНА В РАСПЛАВЛЕННОМ ХЛОРИДЕ МАГНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭФФЕКТ ВИНА В РАСПЛАВЛЕННОМ ХЛОРИДЕ МАГНИЯ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 2, с. 235-239

КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ

УДК 544.623.032.52

ЭФФЕКТ ВИНА В РАСПЛАВЛЕННОМ ХЛОРИДЕ МАГНИЯ

© 2011 г. О. М. Шабанов1, С. М. Гаджиев, А. А. Искакова, Р. Т. Качаев, А. О. Магомедова, С. И. Сулейманов

Дагестанский государственный университет 367025, Махачкала, ул. Гаджиева, 43а, Республика Дагестан, Россия Поступила в редакцию 17.06.2010 г.

Приведены результаты по исследованию зависимости электропроводности расплавленного хлорида магния от напряженности электрического поля. Получены предельные электропроводности расплава М§С12, превосходящие обычные величины на 265 и 253% при 1000 и 1040 К.

Ключевые слова: хлорид магния, импульсные поля, расплавы, предельная электропроводность, эффект Вина

ВВЕДЕНИЕ

На функциях радиального распределения (ФРР) g++(r) и g--(r) М§С12 наблюдаются острые и высокие первые пики, просматриваются размытые вторые пики [1]. При плавлении соли первое координационное число уменьшается до ~4, ближайшее расстояние г+- сокращается до 0.242 нм, окружение иона магния становится тетраэдрическим. Авторы [1] отмечают, что ФРР для М§С12 и СаС12 проявляют структурные картины, которые нельзя объяснять в рамках чисто ионной связи, в отличие от расплавов хлоридов стронция и бария.

Спектр комбинационного рассеяния (КР) расплава индивидуального М§С12 показывает полностью поляризованный пик при 205 см-1 и широкую деполяризованную полосу около 385 см-1 [2]. Подтверждается существование тетраэдрических комплексных ионов М§С 14 , доля которых среди возможных структурных единиц составляет 30%. Авторы [2] не нашли подтверждений возможного

существования октаэдрических ионов М§С и ионов симметрии D3hMgC 1—.

В литературе имеется обширная информация о физико-химических и электрохимических свойствах расплавленного хлорида магния. Изменение свойств этого расплава под действием различных внешних воздействий, могущих переводить его в сильнонеравновесное состояние, мало изучено, хотя может обеспечить получение новой ценной информации.

Для расплавленных индивидуальных хлоридов щелочноземельных металлов нами установлены за-

1 Адрес автора для переписки: shabanov-osman@ramb1er.ru (О.М. Шабанов).

висимости электропроводности от напряженности электрического поля (НЭП) и степени их активации при воздействии сильными микросекундными импульсами [3, 4]. Их электропроводности при постоянной температуре возрастают с увеличением НЭП, достигают предельных значений в полях порядка МВ/м. Предельные высоковольтные электропроводности X0 превосходят низковольтные электропроводности А,(0), на 22-39%. С ростом температуры предельные электропроводности возрастают; степень диссоциации, определяемая как Ц0)Д°, уменьшаются. В ряду хлоридов ^-металлов данные по этой зависимости для расплавленного хлорида магния отсутствуют.

В настоящей работе приводятся впервые полученные результаты по зависимости электропроводности этого расплава М§С12 от НЭП.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Исследование зависимости электропроводности электролитов от НЭП можно проводить лишь в режиме коротких импульсов поля. Подробное описание электрической схемы экспериментальной установки и кондуктометрической ячейки приведено в работах [3, 4]. Здесь следует отметить, что, поскольку при высоких напряженностях поля зависимость электропроводности от НЭП находится в противоречии с законом Ома [5], сопротивление электролита можно определять как и/1 (и— напряжение, I— ток) лишь в тот момент прохождения импульса, когда выполняется условие квазистационарности тока и (II/& = 0. Осциллограммы силы тока и напряжения в продолжение высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) проходят через максимумы, которые в наших экспериментах достигаются примерно за 1 мкс. Для тока в момент максимума выполняется требуемое условие. Полная продолжительность им-

U, кВ

0.85

0.51 -

0.17

0

U, кВ

1.80 -

1.12

0.44

0

I, А

(б)

74.3

U, кВ 3.84 47.3 2.42

20.3

0

3.2 t, мкс

I, А

209

155 101

47

0

(в)

1.12

0

I, А 730 460 190

0

t, мкс

0 I.6 3.2 I, мкс

Рис. 1. Характерные осциллограммы напряжения (1) и тока (2) ВИР в расплаве М^С^ при температуре 1040 К.

пульсов составляет несколько мкс, что исключает привнесение в расплав продуктов электролиза и перегрев образца в сколько-нибудь заметной степени. Так, за 1 импульс через электролиты проходит заряд порядка В = 10-3 Кл, при электрохимическом эквиваленте магния 0.126 х 10-6 кг Кл-1 на катоде или в объеме выделится его масса меньше 10-6 г. Очевидно, что при производстве даже сотни импульсов в межэлектродном электролите концентрация восстанавливаемого металла много меньше тех концентраций, при которых вклад электронной проводимости может быть вообще обнаружен обычными методами. Не наблюдается и изменений температуры, которая измеряется хромель-алюмелевой термопарой в тонком кварцевом чехле вблизи электродов в электролите.

В качестве примеров нами приведены осциллограммы тока и напряжения, полученные в течение ВИР в расплаве (рис. 1). В исследованном интервале НЭП на осциллограммах не наблюдали срыва напряжения и скачка тока, что свидетельствовало об отсутствии пробоя при высоковольтных разрядах в расплаве. Поэтому можно утверждать, что полученные закономерности зависимости электропроводности от НЭП связаны только с электролитической природой проводимости расплава.

Безводный хлорид магния получали прокаливанием двойной соли карналлит аммония до 510 К с последующей переплавкой MgCl2 в атмосфере HCl. После плавления соли в измерительной ячейке расплав продувался сухим хлороводородом, затем создавалась атмосфера сухого аргона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По полученным значениям тока I и и в максимуме тока определялось сопротивление расплава и вычислялась эквивалентная электропроводность. На рис. 2 приведены графики зависимости электропроводности от НЭП при 1000 и 1040 К. Как видно из рис. 2, электропроводность расплава хлорида магния возрастает с увеличением НЭП и выходит на "плато" предельных значений в полях порядка 1 МВ/м. Предельные высоковольтные электропроводности превосходят обычные (низковольтные) на 265 и 253% при 1000 К и 1040 К соответственно. Графики зависимости относительного изменения электропроводности ДХД(0) от НЭП при этих температурах практически совпадают, так как кривые на рис. 2 почти параллельны. Значения ДХД(0) для М§С12 значительно превышают значения этой ве-

ЭФФЕКТ ВИНА В РАСПЛАВЛЕННОМ ХЛОРИДЕ МАГНИЯ

237

личины для других хлоридов щелочноземельных металлов (ЩЗМ); они приведены в таблице.

Возрастание электропроводности расплава с повышением НЭП и достижение предельных высоковольтных значений обусловливаются возрастанием как концентрации носителей тока, так и их подвиж-ностей. Наблюдаемая картина является следствием упрощения структуры расплава, распада сложных комплексных ионов на более простые и, в пределе, на элементарные ионы. Расплав М§С12 в качестве структурных единиц содержит комплексные ионы,

главным образом, типа М§С 14 , в меньшей степени

з -

кластеры — М§2С 17 [2], допускается существование ионов М§С1+ (до 5%) [6] и даже элементарных ионов [7]. В импульсных полях высокой напряженности полная диссоциация всех ионных ассоциаций, преобладающих в равновесном расплаве, на элементарные ионы приводит к более чем трехкратному возрастанию электропроводности расплавленной соли. Подвижность ионов возрастает еще и вследствие элиминирования релаксационного торможения ионов в полях высокой НЭП.

В теории растворов электролитов кажущуюся степень диссоциации электролита оценивают как отношение электропроводности при данной концентрации Хс к электропроводности при бесконечном разбавлении, которая совпадает с предельной высоковольтной электропроводностью в эффекте Вина I0, ас = 1сД0. По данным таблицы можно видеть, что степень диссоциации наших расплавов, оцениваемая как отношение низковольтной электропроводности к предельной высоковольтной, увеличивается в ряду: М§С12 (0.28) < СаС12 (0.73) < < SrC12 (0.78) < ВаС12 (0.8). Эта закономерность качественно соответствует выводам из анализа ФРР для этих расплавов, согласно которым расплав М§С12 сильно ассоциирован, в нем в заметной мере сохраняется полимерная слоистая структура, характерная для кристаллической соли. Структура и ФРР расплавов хлоридов стронция и бария хорошо вос-

X х 103, См м2 г-экв 1

12

0.3

0.6

0.9

Е, МВ/м

Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности расплава MgCl2 от НЭП при температурах, К:

1 - 1000, 2 - 1040.

производятся методом молекулярной динамики с использованием простого ионного потенциала Борна-Майера.

В таблице также приведены эквивалентные электропроводности Хв, рассчитанные по соотношению Нернста-Эйнштейна:

Хв =

ТгI

с использованием экспериментальных коэффициентов самодиффузии ионов в расплавах МС12. Коэффициенты самодиффузии ионов взяты из [8], кроме значений для ионов в расплаве хлорида магния: Бм2+ взят по [9] и Бс- получен экстраполяцией значений для анионов в ряду расплавов хлоридов ЩЗМ из [8]. Известен факт, что электропроводности Хв расплавленных солей значительно превосходят обычные (низковольтные) электропроводности

2

8

4

0

Предельные высоковольтные и рассчитанные по коэффициентам самодиффузии ионов электропроводности расплавленных МС12

Соль Т, К Б+ х 109, м2/с Б- х 109, м2/с 1(0) х 103, См м2 г-экв-1 х 103, См м2 г-экв-1 Хв х 103, См м2 г-экв-1 ^, % Х( 0)'

MgCl2 1000 6.00 0.40 2.95 10.78 13.9 265.0

1040 - - 3.20 11.3 - 253.0

СаС12 1073 2.14 2.98 5.70 7.80 7.69 38.0

1138 2.52 3.77 6.52 9.1 8.66 39.6

8гС12 1168 2.06 3.96 6.06 7.76 7.74 28.0

1200 2.20 4.30 6.46 8.43 8.12 30.5

ВаС12 1250 1.74 4.40 6.89 8.41 7.06 22.1

1280 1.89 4.81 7.27 8.91 7.51 22.6

дш,(0), %

240 160 80

м2

Рис. 3. Зависимость относительного возрастания электропроводности расплавленных MgCl2, CaCl2, SrCl2 и BaCl2 при достижении предельных значений от 2/г 2+ при Т я Тпл + 20 К.

X х 103, См м2 г-экв 1 24

16

О4

1

О4

Rb+// N

От^ К+ Ba2+

Rb

Cs+ Ba2+

Яг2+ Сa

0.4

1.2

Мg:

2+

Mg:

2+

2.0 2.8 г/гм2+ х 1010, м-1

Рис. 4. Низковольтные (1, 2) и высоковоль

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком