ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 12, с. 1484-1489
УДК 544.623.032.52
ЭФФЕКТ ВИНА В СУПЕРИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ ейа, CuBг, Ш
И ИХ РАСПЛАВАХ
© 2010 г. О. М. Шабанов1, Р. Т. Качаев, С. А. Джамалова, А. А. Искакова
Дагестанский государственный университет 367025, Махачкала, ул. Гаджиева, 43а, Республика Дагестан, Россия Поступила в редакцию 11.08.2009 г.
Исследована зависимость электропроводностей галогенидов меди(1) СиС1, СиВг, Си1 и их расплавов от напряженности электрического поля. Электропроводность суперпроводящих фаз и расплавов достигает предельных высоковольтных значений, превышающих обычные значения до 100% при ~0.5 МВ/м.
Ключевые слова: суперионики, галогениды меди(1), расплавы, электропроводность, эффект Вина
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих работах нами были установлены закономерности зависимости электропроводностей расплавленных хлоридов щелочных [1], щелочноземельных металлов [2] и их бинарных смесей [3] от напряженности электрического поля (НЭП) методом импульсной кондуктометрии. Впервые были установлены значения их предельных элек-тропроводностей в эффекте Вина, которые превышают обычные низковольтные до 30 и 40% в случае индивидуальных монохлоридов и дихлоридов, соответственно.
В литературе неизвестны подобные исследования зависимости электропроводности кристаллических суперионников и их расплавов от напряженности, кроме опубликованных нами недавно результатов для а-А§1 и его расплава [4]. Электропроводность а-А§1 возрастает с увеличением НЭП, предельная высоковольтная электропроводность достигается в полях порядка 0.1 МВ/м и превышает исходную низковольтную на 120%. Суперпроводя-щая а-фаза проявляет "эффект памяти": после завершения микросекундных высоковольтных импульсов ее электропроводность оказывается возросшей на 30%, и релаксация активированного состояния кристалла наблюдается в течение 30 мин.
Все галогениды меди(1) СиС1, СиВг и Си1 при низких температурах кристаллизуются в практически непроводящих у-решетках цинковой обманки. Они с повышением температуры претерпевают характерные (как для А§1) фазовые превращения у —► р —- а при атмосферном давлении [5]. Все три соединения в р-фазе кристаллизуются в решетке вюрцита с относительно высокой ионной прово-
1 Адрес автора для переписки: shabanov-osman@ramb1er.ru (О.М. Шабанов).
димостью порядка х ~ 0.01—0.1 Ом-1 см-1 и по ней-тронодифракционным данным в ней катионы Си+ подвержены интенсивным ангармоническим тепловым колебаниям, сохраняя при этом преимущественное расположение в узлах своей подрешетки [5, 6]. В противоположность этому в а-фазах СиВг и Си1 распределение катионов случайно, полностью неупорядочено, реализуется истинное суперионное состояние с очень высокой проводимостью порядка х ~ 0.1-1.0 Ом-1 см-1, как у расплавленных солей. В суперпроводящих фазах сохраняется преимущественно жесткий каркас из анионов с объемноцен-трированной кубической подрешеткой в а-СиВг [6] и гранецентрированной подрешеткой в а-Си1 [7].
В отличие от СиВг, Си1 и А§1, при обычном давлении СиС1 не достигает а-фазы при повышении температуры [5] и имеет только одно фазовое превращение в твердом состоянии [8]. Наличие дифракции нейтронов на порошке СиС1 при давлении около 200 МПа и температуре выше 427°С привела авторов [5] к выводу о сохранении жесткого каркаса анионов с объемноцентрированной кубической подрешеткой и полностью случайном распределении катионов меди в тетраэдрических пустотах, образующихся в подрешетке анионов. Такое структурное упорядочение СиС1 с "расплавленной" подре-шеткой катионов, как в а-А§1 и а-Си1 при обычном давлении, было названо авторами [5] СиС1-111, и предлагалось не исключать его из семейства тетра-эдрически координированных галогенидов меди(1) СиС1, СиВг и Си1.
Исследование структуры, особенностей суперионной проводимости галогенидов меди СиС1, СиВг и Си1 и их изменения при плавлении представляет не только фундаментальный интерес, но и может послужить развитию научных основ электрохими-
Рис. 1. Характерные осциллограммы тока (1) и напряжения (2) ВИР для расплава а-Си1 при температуре 530°С и скорости развертки 500 нс/дел: а — чувствительность по напряжению — 80 В/дел, чувствительность по току — 74 А/дел; б — чувствительность по напряжению — 200 В/дел, чувствительность по току — 370 А/дел; в — чувствительность по напряжению — 200 В/дел, чувствительность по току — 370 А/дел.
ческих технологий с использованием твердых электролитов. В настоящей работе приводятся результаты исследования зависимости электропроводности указанных суперионных проводников и их расплавов от НЭП.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследование электропроводности расплавленных и твердых электролитов от НЭП можно проводить лишь в режиме воздействия на них кратковременными (мкс) электрическими импульсами. Подробное описание электрической схемы высоковольтно-импульсной установки и кондуктометрической ячейки приведено в работах [1, 2]. Здесь лишь отметим, что в установку включается цифровой импульсный запоминающий осциллограф АСК-8, который записывает осциллограммы тока I и напряжения Кво время ? импульсного разряда на исследуемом образце. Продолжительность импульсов составляет несколько микросекунд, что исключает привнесение в расплав продуктов электролиза и перегрев образца в сколько-нибудь заметной степени. За 1 импульс через электролиты проходит заряд порядка В = 10-3 Кл; при электрохимическом эквиваленте меди(1) 0.636 х 10-6 кг Кл-1 на катоде или в объеме выделится ее масса меньше 10-6 г Очевидно, что при производстве даже сотни импульсов в межэлектродном электролите концентрация металла много меньше тех концентраций, при которых вклад электронной проводимости может быть вообще обнаружен обычными методами. Не наблюдается и повышения температуры, измеряемой хромель-алюмелевой термопарой в тонком кварцевом чехле вблизи электродов в электролите. В работе [9] сообщается, что под действием высоковольтного импульсного разряда (ВИР) температура расплавленного криолит-глиноземного электролита даже заметно уменьшалась. Сила тока и напряже-
ние разряда проходят через максимумы, достигаемые за ~1 мкс, причем максимум тока отстает по времени от максимума напряжения. Сопротивление проводника R определяется как U/I в момент максимума тока, когда выполняется условие квазистационарности силы тока dI/dt = 0. Осциллогра-фическое сопротивление при U = 0 определялось экстраполяцией зависимости U/I для момента максимума тока на осциллограммах от текущего напряжения до точки U = 0. Это сопротивление совпадало с импедансом, определяемым экстраполяцией его частотной зависимости до неизменного его значения, в пределах ошибок 3%.
Импульсы тока и напряжения подаются на осциллограф через щупы с известными коэффициентами деления. Блок осциллограф-компьютер записывает и сохраняет электрические и временные параметры ВИР. По полученным значениям R и U для момента максимума тока при данной температуре определялась зависимость электропроводности от НЭП. На рис. 1 в качестве примера приведены осциллограммы тока и напряжения для суперионного кристалла a-CuI и на рис. 2 осциллограммы для расплавов CuCl, CuBr и CuI при указанных в подписях к рисункам условиях экспериментов и параметрах ВИР. Из рисунков видно, что изменение падения напряжения на образце и сила тока через него в течение ВИР изменяются без скачка силы тока и срыва напряжения, что свидетельствует об отсутствии признаков пробоя при прохождении высоковольтных импульсов через образец.
Соли CuCl, CuI квалификации "х.ч." и синтезированный по методике [10] CuBr сушили под вакуумом в течение 2 сут при постепенном нагревании до 130°С. Измерительные ячейки собирали в затемненном химическом боксе в атмосфере сухого аргона. Порошки солей плавили в керамических тиглях, помещенных в кварцевые пробирки, под атмосферой аргона, выдерживали при температуре на 100°С
Рис. 2. Характерные осциллограммы тока (1) и напряжения (2) ВИР для в расплавов СиС1 (а), СиВг (б), Си1 (в), при температурах 465, 555 и 630°С соответственно и скорости развертки — 500 нс/дел: а — чувствительность по напряжению — 400 В/дел, чувствительность по току — 37 А/дел; б — чувствительность по напряжению — 400 В/дел, чувствительность по току — 74 А/дел; в — чувствительность по напряжению — 800 В/дел, чувствительность по току — 185 А/дел.
X, Ом 1 см 1
250
370 490
T, °C
610
Рис. 3. Зависимость удельной проводимости образцов от температуры: 1 — CuCl, 2 — CuBr, 3 — CuI.
выше температур плавления, затем образцы медленно охлаждали со скоростью 0.2°С/мин до комнатной температуры. Затем измеряли зависимость электропроводности образцов от температуры (на мосте RLC Р5083) и НЭП (осциллографически) в кристаллическом и расплавленном состояниях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Нами исследована температурная зависимость электропроводности CuCl, CuBr и CuI от 250°С до температур, превышающих температуры плавления солей на 50°С и более; в этих интервалах наблюдали все характерные фазовые превращения в кристаллах
и их плавление из суперпроводящих фаз (рис. 3). Наблюдаемые температуры фазовых превращений и соответствующие изменения электропроводности практически полностью совпадают с известными литературными данными [5, 11, 12]. Плавление CuCl происходит из р-фазы, плавление CuBr и CuI происходит из а-фаз, протяженным по температуре до плавления на 21 и 98°С, соответственно, для двух последних образцов. Сужение интервала температур существования а-фаз в ряду CuI (98°C)—CuBr (21°C)—CuCl (0°С) может, очевидно, быть связано с возрастанием степени ионности связи в этом ряду: 0.692, 0.735 и 0.746, соответственно [11]. По нашим данным, при плавлении всех трех солей наблюдает-
Ах/х, %
360
240 -
120
А%/%, %
E, МВ/м
Рис. 4. Зависимость относительной проводимости расплавов от НЭП: 1 — y-CuI при Т = 345°С, 2 — P-CuI при Т = 390°С, 3 — а-CuI при Т = 530°С. Врезка — зависимость относительной проводимости расплавов от НЭП: 1 — y-CuI при Т = 345°С, 2 - Y-CuCI при Т = 370°С, 3 - y-CuBr при Т = 345°С.
ся снижение электропроводности на 5.5 для СиС1, 22.5 для СиВг и 2.5% для Си1. После плавления электропроводность слабо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.