ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 415, № 6, с. 772-774
ФИЗИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^ ХИМИЯ
УДК 532.612.3.64:546.28
ЭФФЕКТ ЗНАКА ДЕФОРМАЦИИ В ЯВЛЕНИЯХ СМАЧИВАНИЯ
© 2007 г. Академик А. И. Русанов, Н. Е. Есипова, А. И. Емелина
Поступило 28.02.2007 г.
Первые наблюдения механохимического эффекта знака деформации относятся к 1988 г., когда была отмечена неодинаковая скорость растворения выпуклой и вогнутой сторон (они различаются лишь знаком деформации) упруго изогнутой монокристаллической пластинки хлорида калия [1]. Недавно аналогичный эффект был открыт в явлениях коррозии под напряжением [2]. В этих процессах определяющую роль играет поверхностное напряжение, достигающее весьма больших значений при изгибе упругих пластинок. Однако есть круг поверхностных явлений, определяемых не поверхностным напряжением (механическим поверхностным натяжением), а свободной поверхностной энергией или в общем случае термодинамическим поверхностным натяжением, имеющим адгезионный смысл (оба понятия совпадают для жидкостей, но различаются для твердых тел). К ним, в частности, относятся явления смачивания, важной характеристикой которых является работа адгезии жидкости к твердому телу (на единицу поверхности) Ж, а при неполном смачивании - также краевой угол жидкости 0 на линии трехфазного контакта твердое тело-жидкость-газ (воздух). Эти величины связаны классическим уравнением Дюпре
Ж = С( 1 + 008 0), (1)
где а - поверхностное натяжение смачивающей жидкости.
Хотя влияние деформации на краевой угол уже исследовалось как для легко деформируемых твердых тел (где особую роль играет эффективное линейное натяжение) [3, 4], так и для тел с высоким модулем упругости [5], механохимический эффект знака деформации не был замечен по той простой причине, что опыты проводили лишь с растянутыми поверхностями. Так, в работе [5] измерялся краевой уголь капель лишь на выпуклой
Институт физической химии и электрохимии
им. АН. Фрумкина
Российской Академии наук, Москва
стороне изогнутой монокристаллической пластинки кремния (было обнаружено незначительное увеличение угла). Сжатые поверхности не изучались. Таким образом, после установления механохимического эффекта знака деформации в указанных выше работах для процессов растворения поиск аналогичного эффекта в явлениях смачивания оставался насущной задачей. Данная работа посвящена ее решению.
Мы измеряли краевые углы на выпуклых и вогнутых поверхностях изогнутых пластинок двух сортов стекол: оптического К-8 и покровного для микроскопии. Изгибание пластинок производили по методике, описанной в [2]; величина прогиба составляла 1 мм. Для большей надежности измерений использовались не капли, а пузырьки (объемом 0.2 мкл) и в качестве жидкости - не чистая вода, а раствор хлорида калия концентрации 10-410-2 моль • л-1.
Опыт проводили следующим образом. Ячейку с изогнутой пластинкой помещали в сосуд с раствором. С помощью микродозатора снизу выдувался пузырек воздуха, который, всплывая, садился на исследуемую поверхность. Изображение пузыря с помощью горизонтального микроскопа и видеокамеры передавалось на дисплей компьютера. С использованием программы Photoshop фиксировались высота пузырька h и диаметр линии трехфазного контакта d (рис. 1). С учетом то-
Рис. 1. Профиль малого пузырька, прилипшего к поверхности стекла: 0 - краевой угол, С - диаметр линии трехфазного контакта, к - высота пузырька.
ЭФФЕКТ ЗНАКА ДЕФОРМАЦИИ В ЯВЛЕНИЯХ СМАЧИВАНИЯ 773
Таблица 1. Значения краевых углов, градусы
Материал пластинки Молярность раствора KCl Наблюдаемый краевой угол 0
на выпуклой стороне на вогнутой стороне в отсутствие деформации
Оптическое стекло 10-4 18 ± 0.60 13 ± 0.53 15 ± 0.32
К-8 10-3 22 ± 1.10 15 ± 0.92 16 ± 0.61
10-1 27 ± 1.30 24 ± 0.58 25 ± 1.08
Покровное стекло 10-4 15 ± 1.36 11 ± 0.66 13 ± 1.05
для микроскопии 10-3 16 ± 1.12 12 ± 1.08 15 ± 0.64
10-1 20 ± 0.98 16 ± 1.3 17 ± 0.59
го, что столь малый пузырек можно считать сферическим, краевой угол находили по формуле
0 = 2 arctg—,
(2)
1 0
которая следует из рис. 1, если учесть, что а = ^ .
Естественно, неизбежная неоднородность поверхности стекол приводила к разбросу полученных значений (в пределах 3°) и требовала хорошей статистики. В общей сложности было проведено более 600 измерений. В табл. 1 представлены как средние значения измеренных величин, так и средние (по абсолютной величине) отклонения. Видно, что в одних случаях эффект заведомо превышает случайную погрешность, в других близок к ней. Однако характерным является то, что все средние величины демонстрируют одну и ту же закономерность - повышение краевого угла на выпуклой и понижение на вогнутой стороне изогнутой пластинки в сравнении со случаем плоской пластинки. Таким образом, можно говорить об обнаружении механохимического эффекта знака деформации в явлениях смачивания: краевые углы на выпуклой и вогнутой сторонах изогнутой пластинки оказались разными. Заметим также, что наблюдаемое увеличение краевого угла на выпуклой поверхности находится в согласии с результатами работы [5].
Для объяснения полученных результатов обратимся к формуле (1). При искривлении пластинки площадь каждой ее поверхности А меняется. Бесконечно малое относительное изменение площади задается величиной ё 1пА, и мы можем записать формулу (1) как
d cos 0 1 dW
d ln A a d ln A'
(3)
случае является одноосным, протяженность в направлении максимального сгиба явно увеличивается, а в ортогональном ему направлении, наоборот, уменьшается, но (в соответствии с коэффициентом Пуассона), не в той мере, чтобы скомпенсировать растяжение. В результате площадь выпуклой стороны при растяжении увеличивается, а значит, плотность поверхностного монослоя вещества снижается. При этом второй монослой приближается к первому, но опять же не в той мере, которая скомпенсирует понижение плотности в поверхностной зоне пластинки (иначе твердое тело не было бы твердым телом, полная компенсация возможна лишь в жидкости). Соответственно поле поверхностных сил, создаваемое веществом выпуклой поверхности, будет, на единицу площади, меньше, чем для плоской поверхности. Поскольку именно это поле и ответственно за адгезию, мы приходим к выводу, что при искривлении пластинки адгезия к жидкости с выпуклой стороны пластинки будет слабее, чем для исходной плоской поверхности. Иными сло-ёЖ
вами, производная
для выпуклой стороны
d ln A
отрицательна. Учитывая, что по условиям устойчивости поверхностное натяжение a всегда положительно, мы на основании (3) приходим к выво-
d cos 0
ду, что отрицательна и производная
d ln A
Тогда
Применим формулу (3) сначала к выпуклой стороне пластинки. Поскольку растяжение в нашем
косинус краевого угла на выпуклой стороне пластинки должен быть меньше, а сам угол больше, чем на плоской поверхности. Именно это и наблюдается в эксперименте.
Для вогнутой стороны изогнутой пластинки картина прямо противоположная. Здесь происходит одноосное сжатие поверхности, увеличение поверхностной плотности вещества и его адгезионной способности, так что работа против сил адгезии Ж будет больше, чем на плоской поверхно-
774
РУСАНОВ и др.
сти. Тогда в соответствии с формулой (3) и косинус краевого угла на вогнутой стороне пластинки должен быть больше, а сам угол меньше, чем на плоской поверхности, как это и указано в табл. 1. Мы можем констатировать, таким образом, что полученные экспериментальные данные, свидетельствующие о существовании механохимиче-ского эффекта знака деформации, находят себе разумное теоретическое объяснение.
Работа поддержана грантом РФФИ 07-0300720.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Беренштейн Г.В., Дьяченко А.М., Русанов А.И. // ДАН. 1988. Т. 298. № 6. С. 1402-1045.
2. Русанов А.И., Урьев Н.Б., Ерюкин П.В. и др. // ДАН. 2004. Т. 395. № 3. С. 364-366.
3. Русанов А.И., Овруцкая НА, Акопян Л.А. // Коллоид. журн. 1981. Т. 43. № 4. С. 685.
4. Русанов А.И., Акопян Л.А., Овруцкая НА. // Коллоид. журн. 1987. Т. 49. № 1. С. 61.
5. Беренштейн Г.В., Дьяченко А.М., Русанов А.И. // Коллоид. журн. 1985. Т. 47. № 2. С. 236.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.