научная статья по теме ЭФФЕКТИВНОСТЬ МОНОЛИТНЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭФФЕКТИВНОСТЬ МОНОЛИТНЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 11, с. 1936-1942

== ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ.

ХРОМАТОГРАФИЯ

УДК 543.544.3

ЭФФЕКТИВНОСТЬ МОНОЛИТНЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

© 2013 г. А. Ю. Канатьева, А. А. Королев, М. Е. Дианов, А. А. Курганов

Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, Москва

E-mail: kanatieva@ips.ac.ru Поступила в редакцию 09.11.2012 г.

С использованием кинетических кривых (зависимость Поппе) проведен анализ эффективности монолитных сорбентов, полученных в кварцевых капиллярах, для работы в режиме газовой хроматографии. Установлено, что величины времени теоретической тарелки и максимального числа тарелок оказываются в значительной степени зависящими от параметров синтеза монолита: относительного количества мономера в исходной смеси, температуры и времени полимеризации. С использованием кинетических кривых выявлены условия синтеза, способствующие получению сорбентов, как для проведения высокоскоростных анализов, так и для достижения наибольшей эффективности разделения. Показано, что построение кинетической кривой на основании данных кривой Ван-Деемтера требует учета сжимаемости подвижной фазы.

Ключевые слова: газовая хроматография, монолитные сорбенты, кинетические кривые.

DOI: 10.7868/S0044453713110137

Скорость и эффективность разделения — это важнейшие параметры, на которых основаны базовые принципы современной аналитической хроматографии. Традиционно эффективность разделения в газовой (ГХ) и жидкостной (ЖХ) хроматографии оценивают при помощи кривых Ван-Деемтера, представляющих собой зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ) Н, от линейной скорости подвижной фазы и при ее движении через колонку. Взаимосвязь Ни и дается уравнением Ван-Деемтера, [1]:

Н = А + В + Си, (1)

и

где Н — ВЭТТ, и — средняя линейная скорость подвижной фазы при ее движении через колонку; А, В и С — постоянные уравнения Ван-Деемтера. Постоянная А соответствует вкладу в размывание пика, происходящему вследствие вихревой диффузии; В отражает влияние на величину ВЭТТ обычной диффузии сорбата в подвижной фазе (ПФ), С отражает влияние на размывание пика кинетики массообмена сорбата между подвижной и неподвижной фазами.

Часто на практике требуется знать, какую эффективность можно получить при заданной длине колонки за требуемое время анализа или наоборот — колонку какой длины нужно взять, чтобы получить требуемую эффективность за то же время. В этом случае используют так называемые кинетические кривые, связывающие между собой рабочие точки некоего набора колонок раз-

личной длины, эксплуатируемых при максимально возможном давлении [2—4]. Вид кинетических кривых может быть различным. Один из наиболее часто используемых типов представляет собой зависимость времени удерживания несорби-рующегося вещества, отнесенного к числу ТТ, (непосредственно или в логарифмическом виде) от (логарифма) максимально возможного числа ТТ для данной системы при данной скорости потока ПФ (кривая Поппе [5]) гм /И = / (Итах). Кроме этой формы кривой могут использоваться и другие функции: гм = /(Итах), Ь = /(Итах), *м/И2 = = / (Итах). При использовании этих зависимостей ось абсцисс часто имеет обратную шкалу (от больших значений к меньшим), чтобы привести кривую в соответствие с кривой Ван-Деемтера [6-9].

Из кривой Поппе можно непосредственно получить информацию о величине времени теоретической тарелки (ВТТ), которую необходимо использовать при работе с конкретной колонкой, чтобы получить необходимое число ТТ. Величина ВТТ представляет собой время, которое необходимо подвижной фазе, чтобы пройти часть длины колонки, равную высоте теоретической тарелки. Кривые Поппе также позволяют ответить на вопрос о том, какая из сравниваемых колонок позволяет достичь большей эффективности при равных скоростях разделения.

Группа Десмета [2-4] предложила простой метод расчета кинетических кривых (пары М — Щ) на

1936

основании данных кривых Ван-Деемтера, наиболее часто доступных для большинства хромато-графических колонок, и физических характеристик системы (проницаемость колонки, вязкость подвижной фазы и перепад давления на колонке). Данные при этом пересчитывают с помощью уравнения Пуазейля—Дарси, которое характеризует протекание несжимаемой жидкости через пористую среду:

Во = ^ и,

Ар

(2)

где Ap = pi — p0 — перепад давления на колонке, Па; Pi — давление газа-носителя на входе колонки, Па; р0 — давление газа-носителя на выходе колонки, Па; L — длина колонки, м; п — вязкость подвижной фазы, Па с; u — средняя линейная скорость подвижной фазы, м/с; B0 — проницаемость колонки, м2.

Учитывая, что H = L / N, и перенося необходимые множители, можно исключить длину колонки и получить следующие выражения для расчета N и tM (нижний индекс V—D указывает на то, что величины рассчитаны на основании данных кривой Ван-Деемтера):

N -ÜPBL

N V-D _--

П uH AP Во

t

M(V-D)

П и

(3)

(4)

В литературе метод кинетических кривых широко описан для сравнительного анализа различных типов сорбентов в жидкостной хроматографии, а также для подбора необходимых условий анализа, позволяющих получить на практике наиболее эффективные разделения за минимальное время [10—20].

Так, в обзоре [10] рассмотрены основы метода кинетических кривых и его применение к непосредственному сравнению различных хромато-графических сорбентов и рабочих режимов в ВЭЖХ. Авторы [11] использовали кривые Поппе для изучения разделения высокомолекулярных сорбатов в режиме эксклюзионной хроматографии. Вид кривых Поппе в этом случае в значительной степени отличается от традиционного вида этих кривых в ВЭЖХ, что авторы [11] связывают с использованием чрезвычайно низких скоростей потока. Авторы [12] провели сравнение монолитной капиллярной колонки С18 и наполненных капиллярных колонок, заполненных полностью пористыми частицами диаметром 3 мкм и поверхностно пористыми частицами диаметром 2.7 мкм (силикагель — С18, все колонки длиной 5 см) при разделении пептидов в градиентном режиме.

Метод кинетических кривых широко использовался в ВЭЖХ при оптимизации разделений и

достижения максимальной нагрузочной емкости на полых капиллярных колонках [15]; оптимизации разделений в режиме сверхкритической флюидной хроматографии [16]; при сравнении методов постоянного давления и постоянной скорости ПФ в режиме градиентной хроматографии в ВЭЖХ [17, 18]. Часто зависимость Поппе используется при определении предельных параметров колонок и сорбентов, например, для определения максимальной пиковой емкости сочлененной серии колонок, заполненных поверхностно-пористыми частицами диаметром 2.6 мкм и работающими при давлении 1200 бар [19] или для определения максимальной производительности монолитных силикагельных колонок в об-ращено-фазовой ВЭЖХ [20]. В то же время в литературе отсутствуют публикации об использовании зависимости Поппе для характеристики сорбентов в ГХ.

Целью настоящей работы является изучение кинетических возможностей монолитных капиллярных колонок на основе органической полимерной матрицы (диметакрилат этиленгликоля, ДМЭГ) в ГХ высокого давления с использованием метода кинетических кривых, а также критическая оценка применимости различных методов построения кинетических кривых в условиях сжимаемой подвижной фазы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез монолитных капиллярных колонок проводили по методике, описанной в работе [21]. Внутреннюю поверхность капилляра перед синтезом монолита силанизировали с использованием 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата. Си-ланизированный капилляр использовали затем для синтеза монолитного сорбента. Полимериза-ционную смесь готовили растворением инициатора (2,2'-азодиизобутиронитрил, 1 мас. % от количества мономера) в смеси мономера (ДМЭГ) и порообразователя (смесь додеканола-1 и толуола в соотношении 27:4 по объему). Для проведения полимеризации кварцевый силанизированный капилляр под вакуумом заполняли полимериза-ционным раствором, концы капилляра запаивали, и колонка помещалась в водяной термостат. Условия полимеризации приведены в таблице. По окончании полимеризации колонки промывали метанолом для удаления из колонки остатков полимеризационной смеси и частиц полимера, не связанных химически с основной структурой монолита.

Все хроматографические эксперименты проводили с использованием газового хроматографа ЛХМ-8МД, модернизированного для работы при повышенном давлении (до 130 атм). С этой целью стандартный инжектор был заменен на двухходовой шестипортовый кран—дозатор высокого дав-

Условия синтеза и характеристики монолитных капиллярных колонок

№ Ь, см В0 х 1014, м2 Условия синтеза

t, мин Т, °с а, %

62 51.4 1.3 60 75 36

63 44.0 3.1 60 75 35

64 44.2 4.0 60 75 34

65 41.8 9.0 60 75 33

67 46.3 18.3 60 70 35

68 46.0 7.1 60 73 35

69 45.1 2.6 60 77 35

85 44.3 53.4 30 70 35

86 47.2 16.1 90 70 35

87 41.0 17.0 120 70 35

113 37.1 33.0 45 70 35

119 45.6 34.0 50 70 35

121 43.6 5.0 90 75 35

79 42.3 3.8 60 75 35

Обозначения: Ь — длина колонки, В0 — проницаемость, t — время, Т — температура, а — доля мономера в полимеризаци-онной смеси.

ления (Уа1ео, Швейцария) с объемом петли 2 мкл. Для регулировки расхода газа-носителя и измерения расхода и давления в газовую линию хроматографа был встроен датчик давления Р-40 (Вгоопк-уе81, Голландия).

Измерения проводили в изотермическом режиме, в качестве газа-носителя использовали азот чистоты 99.999%, предварительно осушенный на фильтре с молекулярными ситами. Газо-хроматографические эксперименты проводились в изотермическом режиме, при двух рабочих температурах — 80°С и 120°С. Давление на входе колонки варьировали в диапазоне 3.8—110.5 атм, линейная скорость подвижной фазы через колонку при этом изменялась от 6 до 128 мм/с в зависимости от колонки. Давление на выходе колонки было равно атмосферному.

Проведенные авторами ранее исследования показали, что для всех колонок измерения проводились в диапазоне выполнения классической кривой Ван-Деемтера [21—23]. Подробное описание кривых Ван Деемтера для монолитных капиллярных колонок в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком