ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 1, с. 23-29
УДК 544.6.076.242
ЭФФЕКТЫ ИЗМЕНЕНИЯ рН РАСТВОРОВ В УСЛОВИЯХ ПОЛЯРИЗАЦИИ МЕМБРАНЫ МФ-4СК, ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИАНИЛИНОМ © 2015 г. Н. А. Кононенко1, С. В. Долгополов, Н. В. Лоза, Н. В. Шельдешов
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
"Кубанский государственный университет" 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Россия Поступила в редакцию 24.01.2014 г.
Исследованы эффекты изменения рН растворов №С1 в условиях поляризации мембраны МФ-4СК, поверхностно модифицированной полианилином. Экспериментально подтверждено влияние биполярных контактов между сульфогруппами мембраны и положительно заряженными атомами азота полианилина на реакцию диссоциации воды в условиях поляризации. Показано, что электрохимическое поведение композита при ориентации модифицированным слоем к потоку противоио-нов подобно поведению биполярной мембраны МБ-3, что проявляется в подкислении раствора в камере концентрирования, однако при этом отсутствует подщелачивание электролита в камере обессоливания. При обратной ориентации поведение композита не отличается от исходной мембраны МФ-4СК.
Ключевые слова: перфторированная сульфокатионитовая мембрана, полианилин, модифицирование, поляризация
DOI: 10.7868/S0424857015010120
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что для мембран с анизотропной структурой характерно проявление асимметрии транспортных свойств. Так в работе [1] было выполнено исследование вольт-амперных характеристик (ВАХ) мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином (ПАн) в растворах хлорида и гидроксида натрия, а также соляной кислоты. Показано, что в растворе соляной кислоты, когда слой полианилина находится в протонированном состоянии, наблюдается эффект асимметрии ВАХ: наклон омического участка вольт-амперной кривой отличается в 10 раз при различной ориентации мембраны к потоку противоионов. В растворе NaOH происходит де-протонирование полианилина, и асимметрия ВАХ исчезает. Интересный эффект был обнаружен при измерении ВАХ в изомолярных растворах HCl—NaCl. Только при ориентации мембраны не-модифицированной стороной к потоку противо-ионов проводимость электромембранной системы (ЭМС) увеличивается с ростом содержания протонов в растворе. При обратной ориентации проводимость ЭМС не зависит от доли Н+ в сме-
1 Адрес автора для переписки: kononenk@chem.kubsu.ru (Н.А. Кононенко).
си. Появление данного барьерного эффекта было объяснено особенностями концентрационного профиля, формирующегося в бислойной мембране в условиях поляризации, и изменением энергетического состояния воды в композите. При анализе причин было также высказано предположение о возможности диссоциации воды на внутренней биполярной границе между МФ-4СК и полианилином в поверхностном слое мембраны, однако до сих пор в литературе нет информации о том, что ПАн способен оказывать каталитическое действие на этот процесс. Целью данной работы является поиск экспериментального доказательства влияния биполярных контактов между сульфогруппами мембраны МФ-4СК и положительно заряженными атомами азота полианилина на реакцию диссоциации воды в условиях поляризации.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являлись анизотропные композиты на основе перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК2 и ПАн.
2 Авторы выражают благодарность С.В. Тимофееву (ОАО "Пластполимер", г. Санкт_Петербург) за предоставленные образцы перфторированных мембран МФ-4СК.
Образцы были получены путем синтеза ПАн в поверхностном слое мембраны в результате последовательной диффузии полимеризующих растворов через мембрану в воду [2].
Измерения ВАХ проводились в гальванодинамическом режиме со скоростью развертки поляризующего тока 1 х 10-4 А/с в условиях ламинарного гидродинамического режима [3]. В качестве параметров вольт-амперных кривых выбраны величина предельной плотности тока /пр, разность потенциалов, соответствующих наступлению предельного АЕЩ и сверхпредельного АЕ^ состояния, а также протяженность плато предельного тока А. Эти величины зависят как от условий, в которых развивается концентрационная поляризация (концентрация электролита, гидродинамический режим), так и от свойств исследуемой мембраны [4]. Измерение рН осуществлялось одновременно с измерением ВАХ в условиях развертки поляризующего тока по методике, описанной в [5, 6]. В отдельных экспериментах рН 0.05 М раствора хлорида натрия регистрировался на выходе из камер ячейки при постоянном значении разности потенциалов на исследуемой мембране. В качестве вспомогательных мембран использовались катионооб-менная МФ-4СК и анионообменная МА-41 мембраны. Объем рабочего раствора для каждой из примембранных камер составлял 300 мл.
Для подтверждения появления в системе Н+- и ОН-ионов, влияющих на электросопротивление ЭМС, был привлечен метод импедансной спектроскопии. Измерения частотных спектров импеданса композита выполнялись в диапазоне частот от 1 Гц до 1 МГц в 0.05 М растворе HCl. Эксперимент проводился при ориентации мембраны модифицированной стороной к аноду, что соответствует рабочему положению биполярных мембран в электродиализных аппаратах [7]. Частотные спектры импеданса были получены при плотностях тока, не превышающих предельный электродиффузионный ток, и скорости протекания раствора электролита 0.8 см/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Детальное исследование поляризационного поведения мембраны МФ-4СК/ПАн показало, что при ориентации модифицирующим слоем ПАн к потоку противоионов на вольт-амперной характеристике имеется не одно плато предельного электродиффузионного тока, а два (рис. 1а). Для определения параметров ВАХ численным методом были получены дифференциальные кривые (рис. 1б), на которых наблюдаются два четких максимума при i1 = 10 А/м2 и i2 = 200 А/м2. Величину i1 можно условно назвать "квазипредельным" током. Значение i2 по величине сопоставимо с величиной предельной плотности тока
для исходной мембраны МФ-4СК в этом растворе [1]. Как было показано нами ранее, разность потенциалов наступления предельного состояния на исходной мембране составляет около 0.060 В, что приблизительно совпадает с разностью потенциалов появления первого максимума для композита.
Для объяснения подобных эффектов можно предположить наличие в фазе модифицированного анизотропного образца двух слоев, которые формируются в соответствии с несимметричными условиями синтеза. Один слой мембраны насыщен ПАн, другой близок по свойствам к исходной мембране. ПАн обладает анионообменными свойствами, его обменная ёмкость, согласно данным авторов [8], составляет 1 ммоль/г. С ростом тока концентрация противоионов на стыке слоев уменьшается до малых значений, и на ВАХ наблюдается наступление квазипредельного состояния. При дальнейшем увеличении тока в системе концентрация на внешней границе раздела мембрана/раствор стремится к нулю, в результате чего на ВАХ наблюдается второе плато предельного тока. Соответствующие этим случаям концентрационные профили в ЭМС представлены на рис. 2.
В условиях поляризации на стыке этих слоев может протекать реакция диссоциации воды, в результате чего в системе появляются Н+- и ОН-ионы. Следствием этого является возрастание тока выше квазипредельного. При этом азотсодержащие центры ПАн способны оказывать каталитическое действие на процесс диссоциации воды аналогично аминогруппам в биполярных мембранах.
Анализ частотного спектра импеданса модифицированной мембраны при ориентации слоем полианилина к аноду показал, что при увеличении плотности тока наблюдается уменьшение сопротивления электромембранной системы, что свидетельствует о появлении Н+- и ОН-ионов (рис. 3). Подобный эффект не мог бы наблюдаться на немодифицированной мембране МФ-4СК, так как в данных условиях эксперимента использовались плотности тока 4 и 53 А/м2, что существенно ниже, чем предельная плотность тока. Эти результаты косвенно подтверждают каталитическую активность биполярных контактов между сульфогруппами мембраны и положительно заряженными атомами азота полианилина.
Исследование изменения величины рН растворов на выходе из примембранных камер при постоянном значении разности потенциалов на исследуемой мембране позволяет получить более полную картину процессов, протекающих в ЭМС с композитами МФ-4СК/ПАн. На фоне раствора соляной кислоты не удалось зафиксировать изменения рН, поэтому дальнейшие эксперименты проводились в 0.05 М хлориде натрия.
-0.06 L
Рис. 1. ВАХ мембраны МФ-4СК/ПАн в координатах i = ДАЁ) (а) и в дифференциальном виде (б), измеренная в 0.05 М растворе HCl.
(а)
©
H+ |
а0 cs /а'
0
(б)
©
H+ 1 1 / 1 / 1 / 1 / 1 / 1 / _у а
От
а0
0
—ImZ, мОм м2 0.5
\ 1
ff \2 1 1 \ 1
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5 4.0 ReZ, мОм м2
Рис. 2. Концентрационные профили, формируемые в ЭМС с мембраной МФ-4СК/ПАн в 0.05 М растворе HCl при плотности тока ii (а) и ¿2 (б).
Как видно из рис. 4, во всех случаях происходит сильное подкисление раствора в камере I (анодной) до рН ~ 2.8 и подщелачивание раствора до рН ~ 13.4 в камере IV (катодной) вследствие протекающих электродных процессов:
на катоде
2Н20 + 2е— = Н2Т + 20Н—,
на аноде
2Н20 - 4е— = 02Т + 4Н+, 2С1— - 2е- = С12Т.
Существенное изменение рН растворов в при-мембранных камерах обусловлено одновременным протеканием ряда процессов:
— миграционный перенос Н+- и ОН-ионов, образующихся на электродах;
— диффузионный перенос этих ионов через мембраны;
— диссоциация воды, которая может протекать не только на внешних границах раздела мембрана/раствор, но и на внутренних биполярных контактах.
Для исходной мембраны и композита при любой ориентации в камере II наблюдается незначительное подкисление раствора до рН ~ 4 (рис. 4а—4в). Поскольку канал образован катионо- и анионо-обменной мембраной, то они обе влияют на процессы, протекающие в ЭМС. При поляризации мембраны в условиях, когда разность потенциалов на ней составляет 1 В, ЭМС находится в сверхпредельном режиме. Это сопровождается проявлением сопряженных эффектов концентрационной поляризации, среди ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.