ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 8, с. 795-804
УДК 544.636/.638
ЭФФЕКТЫ ПОВЕРХНОСТНОЙ СЕГРЕГАЦИИ АТОМОВ КАДМИЯ НА ГРАНИЦЕ МЕХАНИЧЕСКИ ОБНОВЛЯЕМОГО ЭЛЕКТРОДА ИЗ СПЛАВА Ag-Cd С РАСТВОРОМ ПОВЕРХНОСТНО-НЕАКТИВНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА © 2015 г. В. А. Сафонов1, М. А. Чоба
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия Поступила в редакцию 14.07.2014 г.
С помощью методов импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии изучены процессы поверхностной сегрегации атомов кадмия, протекающие на границе механически обновляемых электродов из сплава ^—Сё (содержание Сё — 1 ат. %; область твердых растворов кадмия в серебре) с раствором поверхностно-неактивного электролита в интервале потенциалов идеальной поляризуемости. Показано, что использование этой методики позволяет получать хорошо воспроизводимые данные по кинетике процесса обогащения поверхности электрода атомами кадмия, являющегося поверхностно-активным компонентом данного сплава. Как следует из анализа зависимостей емкости двойного электрического слоя от потенциала (С,^-кривых), относящихся к разным временам с момента обновления поверхности электрода, эти зависимости могут быть хорошо описаны в рамках модели последовательно соединенных конденсаторов ("общего плотного слоя"). С использованием этой модели были рассчитаны зависимости степени заполнения поверхности сплава атомами кадмия от времени контакта обновленной поверхности электрода с раствором электролита. Был предложен и обоснован механизм процесса поверхностной сегрегации атомов кадмия, позволяющий непротиворечиво интерпретировать кинетику протекающих в поверхностном слое сплава релаксационных процессов. Результаты электрохимических исследований были дополнены и сопоставлены с результатами анализа состава поверхности и профильного анализа по глубине того же сплава на границе с вакуумом, выполненными с помощью метода оже-элек-тронной спектроскопии.
Ключевые слова: поверхностная сегрегация, механически обновляемые электроды, сплав ^—Сё, импедансный метод, вольтамперометрия, оже-электронная спектроскопия
БОТ: 10.7868/80424857015080125
ВВЕДЕНИЕ
В обычных условиях состав поверхности металлических сплавов как правило существенно отличается от объемного. Обогащение поверхности сплавов отдельными компонентами может быть обусловлено разными причинами и протекать по различным механизмам. Среди прочих, процессы поверхностной сегрегации (самопроизвольного выхода на поверхность отдельных компонентов сплавов) занимают важное место. Основной "движущей силой" этих процессов принято считать разность удельных работ образования поверхности на отдельных компонентах сплавов, приводящую к выжиманию поверхностно-активных компонентов этих сплавов на границу раздела фаз и, таким образом, к минимизации полной энергии системы.
Внимание исследователей к этому явлению, обусловленному термодинамическими и кинети-
1 Адрес автора для переписки: safon@elch.chem.msu.ru (В.А. Сафонов).
ческими факторами, не ограничивается интересом к проблемам исключительно фундаментальной науки. Процессы сегрегации, существенно влияя на структуру и состав поверхности сплавов, во многом определяют их коррозионные и каталитические свойства. Они играют большую роль в процессах разрушения материалов в агрессивных средах, при фазовых переходах в многокомпонентных системах, при разработке специальных методов обработки поверхности металлов, при решении ряда задач в микроэлектронике и нано-технологии — приоритетных направлениях современной науки и техники.
Наиболее полно к настоящему времени эффекты поверхностной сегрегации изучены для границы поверхности сплавов с вакуумом. Интенсивное развитие исследований в этом направлении началось еще в начале 70-х годов прошлого столетия, что во многом было связано с появлением и развитием электронно-зондовых методов анализа поверхности, позволяющих получать на-
дежную информацию о состоянии поверхности сплавов (см., например, [1—5]). В качестве наиболее информативных следует выделить методы оже-электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), а также методы спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, спектроскопии пороговых потенциалов и т.д. Явлению поверхностной сегрегации посвящено значительное количество теоретических работ, включающих термодинамическое описание процесса, рассмотрение корреляций состава поверхности с энергетическими характеристиками межатомных взаимодействий, построение квантово-хими-ческих моделей, проведение квантовохимических расчетов с использованием методов Монте-Карло и молекулярной динамики (см., например, [5—14]).
Эффекты поверхностной сегрегации на границе электродов из сплавов с растворами электролитов изучены гораздо меньше. Вместе с тем интерес к ним очевиден, поскольку именно свойства поверхности определяют особенности протекания на ней электрохимических процессов, в том числе практически важных. Следует отметить, что изучение процессов поверхностной сегрегации на электрохимических границах сплавов с растворами зачастую осложнено коррозионными процессами, протекающими на этих границах. В этом случае экспериментально наблюдаемое обогащение поверхности более электроположительным компонентом сплава не имеет отношения к явлению поверхностной сегрегации и обусловлено селективным растворением, т.е. преимущественным переходом в раствор менее благородного компонента. Таким образом, наиболее благоприятными условиями для изучения эффектов самопроизвольного выхода отдельных компонентов сплава на поверхность и влияния этих эффектов на строение заряженных межфазных границ являются условия, близкие к условиям идеальной поляризуемости, иными словами, отвечающие отсутствию фарадеевских реакций.
Первые электрохимические работы в этом направлении были выполнены более 30 лет назад [15—17]. В них, используя импедансный метод, на качественном уровне было продемонстрировано, что поверхностные составы сплавов 8п—РЪ и Ли—Л§ на границе с растворами электролитов существенно отличаются от объемных и обогащены атомами РЪ и Л§ соответственно. После этих, по существу пионерских работ, несмотря на ясное понимание специалистами того факта, что поверхностная сегрегация во многом определяет строение межфазной границы электродов из сплавов с растворами, кинетику электрохимических реакций на этой границе, ее коррозионные и электрокаталитические свойства, исследования в этом направлении почти не развивались. На наш взгляд, это было связано с отсутствием в тот период соответствующих методов, позволяющих по-
лучать надежные данные о кинетике сегрегационных процессов.
Определенный прогресс в изучении кинетики поверхностной сегрегации на сплавах, контактирующих с растворами электролитов, был достигнут с развитием методики электрохимических измерений на обновляемых электродах. Поверхность таких электродов подвергается in situ (непосредственно в растворе, не прерывая поляризации) механическому обновлению (посредством срезания тонкого слоя металла) [18]. Применительно к электродам из сплавов механическое обновление позволяет уравнять поверхностный и объемный составы, создавая, таким образом, стартовое состояние для изучения временных эффектов, характеризующих кинетику и механизм процесса поверхностной сегрегации, протекающего в неравновесном по отношению к объему поверхностном слое сплава. В принципе, подобный подход используется и при изучении процессов поверхностной сегрегации отдельных компонентов твердых сплавов на границе с вакуумом. В этом случае в качестве метода обновления применяется ионное травление поверхности. С помощью методики механического обновления in situ электродов из сплавов удается решить также очень серьезную для твердых металлов проблему получения надежных и хорошо воспроизводимых экспериментальных результатов, поскольку в этом случае оказывается возможным избежать контакта поверхности электрода с атмосферой, в результате которого обычно происходит неконтролируемое загрязнение и/или окисление металлической поверхности. С помощью этой методики в наших работах [19—26] с использованием "классических" электрохимических методов им-педансной спектроскопии и циклической вольт-амперометрии изучались особенности релаксационных процессов, протекающих на обновляемых электродах из металлических сплавов и их отдельных компонентов на границе с растворами электролитов различной природы и состава. В этих работах, как правило, экспериментальные результаты, полученные нами для границы сплавов с растворами, анализировались и сопоставлялись с полученными дополнительно результатами оже-электронной спектроскопии или РФЭС для границы тех же сплавов с вакуумом.
С использованием указанного подхода было установлено, что, кроме параметров, определяющих строение границы электрода из бинарного сплава с раствором (потенциал, состав электролита и т.д.), на кинетику и механизм поверхностной сегрегации отдельных компонентов весьма существенно влияет характер фазовой диаграммы исследуемого сплава. Нами были проанализированы электроды из сплавов эвтектического типа [19—21], а также представляющие собой твердые растворы с неограниченной [22, 23] или ограниченной растворимостью компонентов [24—26]. Так, в
частности, в [24—26] нами было изучено электрохимическое поведение обновляемых электродов из сплавов Л§—8п и Ли—8п (системы с ограниченной растворимостью компонентов, в которых в определенной области составов образуется ряд интерметаллических соединений). Для этих систем было исследовано влияние фактора времени контакта с раствором поверхностно-неактивного электролита с момента обновления поверхности электрода на вид кривых емкости двойного электрического слоя. Было установлено, что после обновления поверхности указанных электродов из сплавов в потен-циостатических условиях в области идеальной поляризуемости наблюдаются весьма быстрые временные изменения величин дифференциальной емкости, свидетельствующие о росте содержания атомов олова на поверхности, т.е. олово является поверхностно-активным компонентом этих
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.