УДК 66.02
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ
Е. В. Жебряков,
аспирант, gebrg@mail.ru,
А. Д. Зорин,
д. х. н., профессор, adzorin@mail.ru,
В. Ф. Занозина,
к. х. н., зав. лаб., adzorin@mail.ru,
Е. Н. Федосеева,
к. х. н., науч. сотр., enfedoseeva@front.ru, Научно-исследовательский институт химии ННГУ им. Н. И. Лобачевского
Е. А. Гущина,
доцент, Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия, adzorin@mail.ru
В работе представлены данные о физико-химических свойствах и составе кислых гудронов. Приведен обзор способов переработки и утилизации кислых гудронов.
The paper presents data on the physico-chemical properties and composition of acid tars. An overview of the ways of processing and disposal of acid tars.
Ключевые слова: экология, кислые гудроны, топливо, технология, утилизация.
Keywords: ecology, acid tars, fuel, binders bituminous materials, technology, processing, recycling.
Нижегородская область из-за наличия большого количества промышленных предприятий относится к числу регионов, несущих большую экологическую нагрузку. В 2009 г. Правительством Нижегородской области разработана и утверждена концепция областной целевой программы «Экологическая безопасность Нижегородской обл. на 2011—2015 гг.», утверждена и реализуется областная целевая программа «Развитие системы обращения с отходами производства и потребления на 2009—2014 годы» [1]. Появление этих документов было обусловлено сложившейся к настоящему времени в Нижегородской области напряженной ситуацией в плане обращения с отходами производства и потребления. Существующая проблема вызывает не только неблагоприятные экологические и экономические последствия, но и способствует нарастанию социальной напряженности. Основными причинами трудностей в сфере обращения с отходами являются: 1) образование значительного количества бесхозных промышленных отходов, связанное с изменением структуры собственности и банкротства предприятий; 2) накопленные проблемы предшествующих периодов.
Имеется значительное количество отходов, не утилизированных главным образом из-за отсутствия технических решений и технологий переработки [2]. Ярким тому примером можно назвать пруды с кислыми гудронами, вносящие свой вклад в загрязнение окружающей среды. Причем, проблема кислых гудронов не является региональной. Подобные пруды-накопители зарегистрированы в Великобритании, Германии, США, Бельгии, Голландии, Китае и некоторых странах СНГ [3].
Кислые гудроны представляют собой многокомпонентные гетерогенные системы, состоящие из серной кислоты, органических веществ и воды. Это высоковязкие смолооб-разные массы темного цвета разной степени подвижности, с резким запахом из-за выделяющегося сернистого газа. Получаются они в процессе обработки жидких парафинов, дистиллятных и остаточных масел концентрированной серной кислотой или олеумом. В зависимости от условий проведения процессов содержание веществ в кислых гуд-ронах может меняться в широких пределах: серной кис-
*) б)
Рис. 1. Пруды с кислыми гудронами: а) пруды с кислыми гудронами в Козинском лесничестве Балахнинского района Нижегородской области; б) пруд с кислыми гудронами на 21 км шоссе Москва — Н. Новгород
лоты 25—87 мае. %; органических веществ — 10—70; воды — 2—8.
Первые тонны кислых гудронов в России были произведены в 1881 г. на нефтеперерабатывающем заводе им. Д. И. Менделеева в г. Ярославле. В настоящее время в Ярославской области в 17 прудах-накопителях хранится по разным источникам от 480 до 900—980 тыс. т кислых гудронов. Пруды делятся на старые и новые. В 500 м от реки Волги в 2 старых прудах содержится ~250 тыс. т кислых гудронов с возрастом до 100 и более лет. В новые пруды складируются кислые гудроны текущей выработки.
Основной производитель кислых гудронов в нашей области Нижегородский (Горь-ковский) опытно-промышленный нефтемас-лозавод им. 26 Бакинских комиссаров давно обанкротился, а пруды с кислыми гудронами (~250—300 тыс. т) остались бесхозными (рис. 1).
На заводе получались в основном три типа кислых гудронов [4]:
1-й тип — на их долю приходится две трети гудронов — это так называемые водорастворимые гудроны. Получались при обработке олеумом керосиновых фракций Балаханской и Анастасьевской нефтей. Эти гудроны производились в течение длительного времени в объеме ~10 тыс. т в год.
2-й тип — этот тип гудронов получался при обработке масляных фракций концентрированной серной кислотой. Эти гудроны производились в объеме до 2,5 тыс. т в год.
3-й тип — гудроны этой группы получались при глубокой очистке тяжелых масляных дистиллятов 95—98 % серной кислотой. На долю этих гудронов приходилось ~1,5 тыс. т в год.
Кислые гудроны первых 2 типов — подвижные, 3-го типа — мало подвижные. Все виды кислых гудронов после отстоя в кислотных мешалках без сортировки вывозились:
а) в пруд на бывшей площадке завода (теперь территория «АвиаТехмас»). К моменту приостановления накопления гудрона в 1965 г. в нем оказалось ~15 тыс. т;
б) в пруд на 21 км автотрассы Н. Новгород — Москва. Период накопления 1957—1963 гг., масса ~50 тыс. т.;
в) в пруды (10 отдельных копаний) в Козинском лесничестве Балахнинского района. Общий объем гудрона ~220—250 тыс. т. Период накопления 1964—1991 гг.
Кислые гудроны от очистки жидких парафинов олеумом отличаются высоким содержанием серной кислоты (81—87 % мас.), относительно низким содержанием органических веществ (до 10 % мас.). Кислые гудроны от очистки дистиллятных и остаточных масел олеумом характеризуются незначительным содержанием воды (2—8 %), высоким содержанием органических веществ (33—70 %) и заметным снижением количества серной кислоты. Физико-химические свойства кислого гудрона представлены в табл. 1.
Несмотря на солидный возраст проблемы кислых гудронов приемлемой технологии их утилизации до сих пор нет. Хотя по степени воздействия на живые организмы кислые гуд-роны относятся ко 2-му классу токсической опасности, а негативное влияние их на окружающую среду ощущается и в атмосфере, и в гидросфере.
Атмосферный воздух — один из важнейших факторов среды обитания человека. Основны-
ми источниками загрязнения атмосферного воздуха в Н. Новгороде и области являются промышленность и автомобильный транспорт. В воздух выбрасываются диоксид серы (802), оксид углерода, диоксид азота, углеводороды, взвешенные частицы (пыль). Пруды-накопители кислых гудронов вносят в эти показатели определенную лепту. Особенно этот эффект заметен в теплое время года. При испарении поверхностной воды в воздух обильно поступают легкие углеводороды (типа бензола, толуола и др.; номенклатура последних очень большая). Входящая в состав кислых гудронов серная кислота — одна из самых активных неорганических кислот. Ее пары вызывают раздражение верхних дыхательных путей, резь в глазах, поражение легких. Выделяющийся из кислых гудронов в результате окислительно-восстановительных реакций сернистый газ вызывает раздражение слизистых оболочек глаз и носа, верхних дыхательных путей, спазм бронхов. В воздухе рабочей зоны ПДК сернистого газа составляет 10 мг/м3, а ПДК серной кислоты — 1 мг/м3.
Как отмечено в [5] в жилом массиве, расположенном в зоне влияния пруда-накопителя кислых гудронов на территории ОАО «Авиа-Техмас», а также заводов «Машиностроительного» и «Красное Сормово» складывается наиболее неблагоприятная обстановка. В непосредственной близости к пруду-накопителю в районе 21 км по Московскому шоссе находится садоводческое товарищество. Очевидно, должен быть исследован уровень загрязнения воздуха в местах расположения этих прудов и организован мониторинг (до сих пор эта проблема как бы отсутствует).
Пруды-накопители сооружались по проекту № УН-Г—2015 проектной организации «Горькгипронефтехим». Гидроизоляция прудов была выполнена из полиэтиленовой плен-
Таблица 1 Физико-химические свойства кислого гудрона (по данным Горьковского опытно-промышленного нефтемаслозавода им. 26 Бакинских комиссаров) [4]
ки. Данный материал — морозостойкий, влагонепроницаемый, стойкий к агрессивным средам, в т. ч. к серной кислоте [4], но не предназначенный к длительному использованию из-за склонности к старению с потерей целостности. Активному влиянию прудов с кислыми гудронами подвергаются поверхностные и подземные водоисточники. Особенно это заметно в том случае, когда кислые гудроны соседствуют или контактируют с вредными промышленными отходами, как это имеет место в Козинском лесничестве Балахнинского района. Там располагается полигон, в котором находятся промышленные отходы Дзержинского промышленного узла, а также копани с кислыми гудронами и пылеобразные отходы металлургического производства г. Выкса. Ранее на полигон свозились только отходы карбидного производства ОАО «Корунд», позднее и с других заводов г. Дзержинска. Букет промышленных отходов с участием кислых гуд-ронов, а точнее с участием водных растворов серной кислоты и сульфокислот — прекрасная основа для загрязнения близлежащих подземных водных ресурсов, в частности, Тепловско-го водохранилища с его многочисленными подземными ответвлениями. Тепловское водохранилище является основным источником хозяйственно-питьевого водоснабжения г. Дзержинска. Процесс загрязнения грунтовых вод, протекающих (непосредственно) в пределах площади размещения полигона, сопровождается расширением границ зоны загрязнения.
Очаг загрязнения, расположенный на территории Балахнинского района, считается наиболее высокоопасным [1]. В 2009 г. был проведен мониторинг грунтовых вод в зоне влияния полигона. По результатам исследования наблюдательных скважин была осуществлена оценка развития загрязнения подземных вод водоносного четвертично-аллювиального горизонта, залегающего всего на глубине 1,0—6,0 м. Площадь загрязнения составила около 20 км2, в 2007 г. эта площадь едва достигала 13 км2. В центральной части зоны загрязнения подземных вод при стабильно высоких концентрациях сульфатов и хлоридов наблюдается повышенное содержание железа, ацетона, бензола, нефтепродуктов (очевидно, за счет кислых гудронов), фенола, формальдегида, аммиака. В 2008 г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.