ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 3, с. 213-218
= ФОТОХИМИЯ
УДК 541.141.6
ЭКСИПЛЕКСЫ В ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫХ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЯХ
© 2014 г. М. В. Алфимов*, В. Г. Плотников*, В. А. Смирнов**, В. Я. Артюхов***, Г. В. Майер***
*Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов,7а **Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: vas@icp.ac.ru ***Томский государственный университет 634050, Томск, просп. Ленина, 36 Поступила в редакцию 05.11.2013 г.
Развивается механизм переноса энергии от высоковозбужденных триплетных ароматических молекул, включающий стадию образования эксиплекса между высоковозбужденной молекулой донора энергии и невозбужденной молекулой акцептора энергии. Дана интерпретация экспериментальных данных по форме и интенсивности полос триплет-триплетного поглощения и вероятности переноса энергии. При этом используются результаты квантово-химических расчетов значений энергии высоковозбужденных триплетных состояний молекул толуола и бензола.
DOI: 10.7868/S0023119714030028
Ранее нами [1] был предложен механизм переноса энергии от высоковозбужденных триплетных ароматических молекул, включающий стадию образования эксиплекса между высоковозбужденной молекулой донора энергии и невозбужденной молекулой акцептора энергии. Процесс переноса энергии электронного возбуждения от многоатомных молекул, возбужденных в высокие триплет-ные состояния Т*, играет важную роль во многих процессах фотохимии и радиационной химии [2—4], поэтому исследование механизма этого процесса необходимо для понимания и предсказания различных реакций с участием высоковозбужденных состояний.
Схема уровней энергии системы и наиболее вероятных процессов представлена на рис. 1.
В отличие от процессов переноса энергии с участием нижних триплетных состояний, время жизни которых относительно велико (~10—3—10 с), с процессом переноса энергии в этом случае конкурируют быстропротекающие процессы внутренней конверсии между триплетными состояниями, которые приводят к уменьшению времени жизни триплетного Т* состояния молекулы донора энергии. При энергетическом интервале между состояниями молекулы донора Т* и расположенным ниже триплетным состоянием <1—1.5 эВ, вероятность процесса внутренней Г-Г-конверсии между этими состояниями при условии, что состояния имеют одинаковую орбитальную природу, лежит в интервале значений 1011—1012 с-1 [5] и, соответственно
время жизни высоковозбужденного триплетного состояния мало. Малое время жизни приводит к существенному отличию процесса переноса энергии с участием Т*-состояний от случая процессов переноса энергии с участием нижнего триплетного состояния Т^ Вероятность межмолекулярного Г-Г-переноса определяется обменным электронным взаимодействием [6], и ее величина экспоненциально уменьшается с ростом расстояния между молекулами донора и акцептора энергии (К). Отсюда следует, что перенос энергии с участием высоковозбужденных триплетных состояний может конкурировать с процессом внутренней конверсии только при малых расстояниях между донором и акцептором энергии. Как и в случае других типов безызлучательных переходов константа скорости Т- Г-переноса энергии зависит от величины фактора Франка-Кондона, которая определяется через интеграл перекрывания соответствующего спектра излучения донора энергии и спектра поглощения акцептора [6]. Величина его при разнице электронных энергий состояний, участвующих в переходе, Е^, превышающей ширины вибронных полос излучения и поглощения, экспоненциально уменьшается с ростом Е^.
Согласно оценке, сделанной в [2], среднее расстояние переноса энергии из высшего состояния октадейтеронафталина на толуол ~6 А, что, по существу, соответствует непосредственному контакту молекул. Для случая триплет-триплетного
-Si
hvi
Si
hv7
Sn
ч
ч
ч
kic
\ kT*T \
ч
~ ~ tm
/ \
♦ /
/ k
MD
\
Ч,
Sn
Donor
Matrix (Acceptor)
Рис. 1. Схема электронных состояний и основных переходов при переносе энергии с высших триплетных уровней.
переноса энергии с участием нижних триплетных состояний эта величина составляет ~10—15 А [6].
В настоящей работе развивается выдвинутое в [1] утверждение, что основной причиной высокой эффективности переноса энергии из высших триплетных состояний, наблюдающейся для ряда систем, является процесс образования триплет-ных эксиплексов между донором и акцептором энергии.
Эффективность переноса энергии с верхних триплетных состояний молекулы донора на молекулы акцептора, являющиеся обычно молекулами растворителя (матрицы), характеризуется коэффициентом в необратимого переноса энергии из состояния Т* с учетом возможного частичного обратного переноса энергии от молекул растворителя в состояние Т1 [7]. Его величина представляет собой произведение величины эффективности переноса энергии из состояния Т* и эффективности процесса миграции энергии по молекулам растворителя и связана с кинетическими параметрами системы следующим образом:
Р =
XT
VM
(1)
кт *т + к1с км + кш
где кт*т - константа скорости Т-Т-переноса энергии от молекулы донора на молекулу растворителя, к с - константа скорости распада состояния Т* в результате процесса внутренней конверсии, км - сумма констант скорости миграции и релаксации энергии в растворителе и кмо - константа скорости возврата энергии электронного возбуждения на молекулу донора (рис. 1). Из (1) видно, что величина в наиболее критично зависит от величины кт*т, которая экспоненциально
уменьшается с увеличением расстоянием между молекулами и ростом дефекта резонанса перехода Е у, что приводит к уменьшению величины в.
Убедительные доказательства существенного возрастания эффективности переноса с уменьшением величины Я были получены для случая растворов ароматических аминов в уксусной кислоте и ацетоне, где величина в имеет повышенное значение. Этот факт был связан с образованием комплексов молекулы кислоты и ацетона с аминами [8]. При этом комплекс с кислотой обусловлен образованием водородной связи, а с ацетоном ди-поль-дипольным и, в некоторой степени, электронным донорно-акцепторным взаимодействием. Образование таких комплексов приводит к уменьшению расстояния между взаимодействующими молекулами, росту константы скорости переноса энергии и величины в.
Еще больший рост величины параметра в наблюдается в случае растворов ароматических соединений в растворе толуола [8—10]. Кроме возрастания величины в происходит длинноволновое смещение полосы Т- Т- поглощения по сравнению с ее положением в спиртовых растворах и уширение ее вибронной структуры. Эти эффекты существенно зависит от энергии возбуждения молекулы донора, как это следует из данных табл. 1 и рис 2. Из приведенных данных видна тенденция уменьшения величины сдвига с уменьшением энергии триплетного состояния. Эта особенно четко проявляется при сравнении данных для одной и той же молекулы (трифенилен и пирен). Однако следует иметь в виду, что существует несколько причин сдвига полос поглощения. В частности, для неполярных молекул ароматических углеводородов существенным является влияние дисперсионных и динамических поляризационных взаимодействий с растворителем. Величина сдвига полосы в первом случае зависит от разности поляризуемостей молекул в комбинирующих состояниях, а во втором — от силы осциллятора электронного перехода. Наши измерения для первых синглет-синглетных переходов дают величину сдвига в интервале 100—200 см-1. Близкие значения наблюдаются и для других типов молекул [11]. Отсюда следует, что кроме двух названных механизмов сдвига полос существует и третий, вклад которого уменьшается с уменьшением энергии триплетного состояния. При уменьшении энергии возбужденного триплетного состояния от ~46000 см-1 происходит резкое падение величины в и ДГ. Уменьшение величины в происходит на порядок при изменении энергии триплетного состояния на ~5000 см-1, при этом уменьшение ДГ превышает 1000 см-1.
Межмолекулярное взаимодействие в этих системах в основном состоянии осуществляется за счет дисперсионного взаимодействия я-электро-нов и слабого взаимодействия дипольного мо-
*
ЭКСИПЛЕКСЫ В ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫХ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЯХ
215
мента молекулы толуола, величина которого составляет 0.4 Ь [12], с отрицательно заряженными атомами углерода ароматических колец, заряд которых возникают вследствие смещения ст-элек-тронной плотности С-Н-связей от атома водорода к атому углерода. Несмотря на малую величину этого взаимодействия, которое не проявляется в электронных спектрах, оно играет важную роль, поскольку обеспечивает существование слабосвязанных пар донор-акцептор, роль которых, как мы увидим, резко возрастает в возбужденном состоянии. С ростом величины в коррелирует увеличение ширины вибронных полос ДГ триплет-три-плетного поглощения молекул доноров электронной энергии и величина смещение полосы поглощения в матрице толуола по сравнению с растворами в этаноле (ДЕ, рис. 2, табл. 1) [8-10]. Эти эффекты могут быть объяснены существенным увеличением межмолекулярного взаимодействия при возбуждении молекулы донора электронной энергии в высокое триплетное состояние с образованием триплетного эксиплекса с молекулой толуола [1].
Для обсуждения этого вопроса необходимы данные по энергиям триплетных состояний молекул акцепторов энергии. В литературе очень мало экспериментальных данных по положению высших триплетных состояний эффективных акцепторов - толуола и бензола. Лишь для молекулы бензола известно положение высоковозбужденного триплетного состояния 3Е2е [13]. Для молекулы толуола такие данные отсутствуют, что, в частности, связано с трудностью экспериментального наблюдения маловероятных Т-Т оптических переходов (например, типа п—ст*). Отметим, что высшие триплетные состояния, оптический переход в которые из первого Т-состояния маловероятен, могут принимать участие в процессах переноса энергии при подходящей ориентации молекул донора и акцептора энергии. В связи с этим нами рассчитаны энергии высших триплетных состояний молекул толуола и бензола с использованием квантово-химического метода молекулярных орбит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.