ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ И ПРОМЫШЛЕННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ
УДК 663.18:579.69
© Коллектив авторов, 2014
Экспериментальная оценка возможности применения ферментативного обезвоживания отработанного бурового раствора1
Е.В. Максина,
A.А. Пименов, к.х.н.,
B.В. Ермаков, к.т.н., Д.Е. Быков, д.т.н. (Самарский гос. технический университет)
Адрес для связи: levlen13@rambler.ru
Ключевые слова: отработанный буровой раствор, полисахариды, утилизация, биодеструкция, фермент.
Утилизация буровых отходов является одной из наиболее актуальных проблем нефтяной и газовой промышленности. Один из наиболее крупнотоннажных отходов представляет собой отработанный буровой раствор. Его состав зависит от композиции исходного бурового раствора и минерального состава выбуриваемой породы. Стабилизация коллоидной системы бурового раствора происходит в результате использования органических полимеров, таких как ксантан, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), гуаровая камедь и др.
Переработка отработанного бурового раствора, особенно в условиях территорий с неразвитой инфраструктурой, затруднительна [1]. Основная проблема при этом связана со значительным содержанием воды в отходе, что делает нерентабельным его транспорт на значительные расстояния.
Перспективными являются биологические методы, позволяющие разделять отработанные буровые растворы. Они основаны на природной способности микроорганизмов вырабатывать ферменты класса гидролаз в процессе жизнедеятельности. Источником консорциумов таких микроорганизмов могут служить отходы пищевой промышленности, в частности пивная дробина. Остающийся в ней органический материал является одновременно субстратом для иммобилизации микрофлоры и питательной среды, что позволяет сохранять активность микрофлоры в течение длительного времени при хранении и транспорте.
В данной работе оценивалась стойкость к ферментативному разложению растворов полимеров, наиболее широко применяемых при приготовлении буровых растворов, в частности КМЦ, ксантана, гуаровой камеди. Строение данных полисахаридов различно, что обусловливает специфи-
Experimental estimation of possibility of application of enzymatic dewatering waste drilling mud
E.V. Maksina, A.A. Pimenov, V.V. Ermakov, D.E. Bykov (Samara State Technic University, RF, Samara)
E-mail: levlen13@rambler.ru
Key words: drilling slurry, polysaccharides, utilization, biodegradation, enzyme.
The authors experimentally studied the possibility of enzymatic split of polymer-containing drilling muds. The depolimerization ability of polysaccharide solutions that are most often used for preparation of drilling fluids is estimated under the influence of enzymes that are released in the process of vital activity of microorganisms. It is also evaluated the effect of the solutions pH on the rate of depoly-merization. The efficiency of decomposition of waste drilling muds served as the deposition rate of the mineral. As sources of enzymes we used microorganisms developing at the beer pellet and prepared enzyme product. The results of the experiment show a significant increase in the rate of biodegradation of polymeric structures in solutions of carboxymethyl cellulose, guar gum. The xanthan resin solution was also much more resistant to biodegradation. The increase in the rate of biodegradation of polysaccharide solutions allows to reduce time of deposition of mineral particles by reducing the viscosity of the solution. Reduction of time of division of drilling sludge intensifies the process of their utilization.
ку процесса обезвоживания [2, 3]. Для эксперимента также использован отработанный буровой раствор, содержащий данные полимеры.
Показателем эффективности деполимеризации служила вязкость среды, которая являлась индикатором скорости осаждения частиц. Изменение вязкости раствора полимера при добавлении пивной дробины сравнивалось с изменением вязкости исходного раствора с аналогичной концентрацией полимера. Вязкость растворов оценивалась методом Стокса. Измерения проводились на экспериментальной установке. В верхнее отверстие пластиковой вертикальной трубы высотой 2 м, внутренним диаметром 10 см запускали намагниченные стальные шарики диаметром 0,5-5 мм в зависимости от свойств раствора. Начало спуска фиксировалось секундомером. Замыкание установленного на дне трубки геркона сигнализировало о контакте шарика с дном и останавливало секундомер. По времени прохождения шарика вдоль трубки рассчитывалась вязкость различных растворов.
Для иммобилизации ферментирующих микроорганизмов использовалась пивная дробина. На рынке присутствуют готовые биотехнологические продукты в виде сухого ферментного порошка. Его применение возможно и без участия микроорганизмов. При этом практически полностью отсутствуют ограничения по транспортировке. Данный продукт был использован в рамках экспериментальных работ как вариант многократно избыточного количества фермента.
Выбор пивной дробины обусловлен несколькими факторами: 1) доступностью во многих регионах; 2) стабильностью видового состава микрофлоры; 3) присутствием ор-
1Работа выполнена по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации на выполнение НИР «Разработка ресурсосберегающих технологий утилизации отходов производства и потребления». Код проекта 2006.
Рис. 1. Изменение во времени вязкости раствора гауровой камеди (а), КМЦ (б) и ксантана (в):
1, 2 - соответственно ферментативное и естественное разложение
ганического субстрата; 4) возможностью естественной ассимиляции окружающей средой получаемого органомине-рального осадка в качестве почво-грунта.
Экспериментально установлено, что микрофлора пивной дробины, полученной сразу из процесса производства пива, малоактивна вследствие относительной малочисленности патогенных микроорганизмов. При хранении сырой пивной дробины возможно накопление в ней молочной, уксусной и масляной кислот высоких концентраций, а также ми-котоксинов, продуцируемых плесневыми грибами родов Aspergillus, Fusarium, Mucor, Pénicillium и Rhizopus [4]. Активность ее постепенно возрастает с увеличением количества микроорганизмов в течение недели при хранении материала в анаэробных условиях при комнатной температуре. При хранении дробины при температуре от 1 до 3 °С микрофлора сохраняет жизнеспособность не менее 1 года.
Микробиологический анализ пивной дробины при хранении более 1 мес в анаэробных условиях обнаружил присутствие следующих микроорганизмов: протеев, энтерококков, ферментирующих и неферментирующих грамотрица-тельных палочек, плесневых и дрожжевых грибов. Концентрации выбранных для эксперимента полимеров корре-лируются с концентрациями, характерными для буровых растворов.
Установлено, что микрофлора пивной дробины способствовала деструкции макромолекул гуаровой камеди и КМЦ (рис. 1). Структура этих молекул позволяет допускать к главной полимерной цепи белковую молекулу фермента, что в дальнейшем провоцирует ее гидролиз. Олиго- и мономеры легче усваиваются актиномицетами и другими микроорганизмами, процесс ускоряется. Вязкость асимптотически приближается к значениям, характерным для ненасыщенных водных растворов углеводов. Время индукции гидролиза при использовании ферментативного разложения составляло не более 1 ч в отличие от 2-3 сут водного гидролиза молекул полисахаридов. Максимальные скорости разложения достигались примерно на 2-е сут эксперимента. Время биологической деструкции для данных видов полимеров было на 30-50 % меньше, чем время естественного гидролиза. При этом было мало заметно влияние пивной дробины на гидролиз ксантана (см. рис. 1, в). Как показали эксперименты, активная деполимеризация начинается на 3-ю неделю с момента приготовления раствора. Добавление пивной дробины не повлияло на скорость деструкции.
Рассмотрим влияние рН среды на процесс разложения растворов полимеров. Оценка проводилась для варианта
Рис. 2. Изменение вязкости раствора с КМЦ во времени при разных значениях pH при естесственном (а) и ферментном (б) разложении:
1, 2, 3 - рН составляет соответственно 9, 7 и 5 естественной и ферментативной деструкции. Диапазон изменения рН был выбран таким образом, чтобы не начинался активный кислотный или щелочной гидролиз. При использовании КМЦ снижение вязкости при естественном разложении сильнее проявляется в кислой среде. При разложении с помощью пивной дробины эффективность достигает еще большего значения в кислой среде (рис. 2). Вязкость растворов гуаровой камеди и при естественном, и при ферментативном разложении в кислой среде снижается медленнее. Данные виды деструкции мало зависят от повышения щелочности (рис. 3).
В качестве второго показателя эффективности разложения отработанных буровых растворов использовалась скорость осаждения минеральной части. Основную долю высушенной минеральной части отработанного бурового раствора составляют частицы размером менее 0,25 мм (72 %). Они легче других и достаточно жестко включаются в полимерную структуру. Скорость их осаждения является лимитирующей. С помощью электронной микроскопии определен размер наименьшей фракции глинистых частиц -500 нм. Однако в связи с агломерацией глинистых частиц при намокании и давлении в процессе работы наименьший размер частиц данной фракции принимался равным 0,1 мм. Дальнейший расчет скорости осаждения проводился для
126 09'2014
НЕФТЯНОЕ ХОЗЯЙСТВО
Рис. 3. Изменение вязкости растворов гауровой камеди во времени при разных значениях pH при естесственном (а) и ферментном (б) разложении:
1, 2, 3 - то же, что на рис. 2
усредненного диаметра частиц преобладающей фракции, равного 0,17 мм.
Перед определением вязкости на экспериментальной установке отработанные буровые растворы (до и после добавления пивной дробины взятые с разным временным шагом) усреднялись по составу. Скорость осаждения частиц диаметром 0,17 мм определялась по уравнению Стокса
V = -дт2 Рч ~Рж, 9 ^
где g - ускорение свободного падения, м/с2; г = 8,5-10-5-радиус частицы, м; рч =1,9 - плотность частицы, г/м3; рж = 1,1 - плотность жидкой фазы, г/м3; ^ = 3000 - динамическая вязкость жидкой фазы, мПа-с.
Таким образом, средняя скорость
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.