ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 583-590
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.544
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ И АМИНОВ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ © 2014 г. В. В. Варфоломеева, А. В. Терентьев
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный аэрокосмический университет им. акад. С.П. Королёва (национальный исследовательский университет), Самара e-mail: varf2@ssau.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.
Проведен расчет значений константы Генри для нежестких молекул бензилового спирта, 1-фенил-этанола, бензиламина, 1-фениэтиламина на графитированной термической саже (ГТС). Показано, что у стабильных конформеров в адсорбированном состоянии наличие значимых изменений геометрии зависит от высоты барьера внутреннего вращения вокруг подвижной связи и наличия внутримолекулярной водородной связи. Определены параметры атом-атомного потенциала (ААП), характеризующего межмолекулярную водородную связь OH-группы с п-электронами ГТС с учетом направленности. Сопоставлены экспериментальные значения константы Генри с результатами молекулярно-статистического расчета для исследуемых ароматических спиртов и аминов на ГТС.
DOI: 10.7868/S0044185614060242
ВВЕДЕНИЕ
Рассматриваемые в настоящей работе ароматические спирты и амины принадлежат к типичному классу нежестких молекул [1—3]. Они могут существовать в нескольких конформациях, связанных с геометрией подвижных ОН- и МН2-заместителей. Ароматические системы интересны в том отношении, что пространственные затруднения в них (короткие межатомные контакты в идеальных моделях) могут привести к деформациям разных типов: изменениям валентных углов, неплоским искажениям, а также поворотам многоатомных групп вокруг связей, соединяющих их с бензольным кольцом. Молекулы ароматических соединений имеют несколько углов внутреннего вращения. В этом разнообразии конформеров можно обнаружить стабилизированные внутримолекулярной водородной связью. Слабые внутримолекулярные водородные связи при адсорбции бензилового спирта бензило-вого спирта, 1-фенилэтанола, бензиламина, 1-фе-ниэтиламина на ГТС играют ключевую роль при формировании геометрической структуры их кон-формеров, стабильных в газовой фазе и в адсорбированном состоянии. От выбора исходной стабильной конформации зависят барьеры внутреннего вращения (ДЕ) и возможность их преодоления за счет теплоты (#), выделяемой при адсорбции. До сих пор не ясно, какой вклад в значения константы Генри будут вносить слабые водородные связи.
Проблематика вопроса заключается в необходимости и достаточности учета изменения геометрии молекулы при образовании и разрушении
водородных связей, при переходе в адсорбированное состояние, для удовлетворительного согласия результатов расчета и эксперимента. Первая часть вопроса связана с принципиальной возможностью определения границ применимости ААП при расчете термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) молекул с внутримолекулярной водородной связью без введения поправок. Вторая, гораздо более важная, часть вопроса связана с предложенными нами подходами к определению структурных и энергетических параметров нежестких молекул с гибкой боковой цепью в силовом поле ГТС. Существенный вклад в раскрытие сущности взаимодействия адсорбата с адсорбентом дало использование для их изучения методов квантовой химии. Это позволило нам обосновано проводить расчеты ТХА с учетом внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в адсорбции.
1. ТЕОРИЯ
В рамках молекулярно-статистической теории адсорбции (МСТА) [4, 5] выражение для константы Генри K1 при нулевом заполнении поверхности имеет вид:
K = -V х
8 п2А
п 2п 2п
х ШШ[exP(-^Ы^) - 0 х (1)
0 0 0 (V)
х sin0 d0 dу dq dx dy dz,
где V — объем газовой фазы; А — площадь поверхности адсорбента; к — постоянная Больцмана; Т— температура; Ф(0, у, ф, x, у, ¿) — потенциальная энергия, зависящая от положения центра масс молекулы относительно связанной с адсорбентом неподвижной системы декартовых координат х, у, г и от эйлеровых углов 0, у, ф ориентации главных осей молекулы (возможное изменение внутренней энергии молекулы не учитывается).
Решение уравнения (1) неэмпирическими методами требует колоссальных затрат машинных ресурсов. Поэтому в 1960-1980-х гг. в работах Киселёва и др. развитие получил полуэмпирический подход. Ряд заложенных в МСТА приближений и допущений позволили существенно снизить вычислительные затраты. Однако некоторые из них не позволяют применить теорию для количественного расчета ТХА широкого круга соединений.
Допущение о квазижесткой геометрии адсор-бата существенно упрощает расчеты, так как затраты для определения внутренней энергии имеют степенную зависимость от числа атомов. Но надо учитывать, что нежесткие молекулы с гибкими боковыми цепями при переходе из газовой фазы в силовое поле адсорбента могут изменять свою геометрию. Поэтому для различных классов нежестких молекул необходимо использовать подходы, позволяющие учитывать влияние адсорбента на внутреннюю энергию и геометрию адсорбата.
Ранее [6] мы предложили два подхода для определения геометрии нежесткой молекулы при адсорбции на ГТС. Первый подход заключается в сравнении энергии внутреннего вращения АE, полученной методом теории функционала плотности с изменением теплоты адсорбции Аq, учитывающей влияние силового поля адсорбента. Теплота адсорбции определяется с помощью мо-лекулярно-статистического расчета. Этот подход позволяет рассмотреть весь диапазон возможных конформационных переходов, от конформеров стабильных в газовой фазе до выгодных при адсорбции.
Суть второго подхода состоит в определении геометрии нежестких молекул в адсорбированном состоянии путем ее оптимизации на структурном фрагменте адсорбента. Решение таких задач требует высоких вычислительных затрат. Сегодня за разумное время можно провести расчеты только с одним слоем адсорбента и без использования диффузных функций. В настоящей работе предпринята попытка оценить степень влияния принятых упрощений на результаты расчета.
Атом-атомное приближение позволяет выявить влияние особенностей геометрической и электронной структуры молекулы на ее адсорбцию. Такие расчеты могут быть использованы для определения изменения конформации молекулы при адсорбции на основании хроматографиче-
ских данных [5]. Однако в литературе не всегда четко обозначены границы применимости ААП.
Часто исследователи допускают использование геометрии адсорбата, полученной из опорной молекулы. При этом различия в расчетных значениях и результатах эксперимента они связывают со спецификой электронного строения конкретного соединения [7], которое можно учесть введением поправочного коэффициента [8, 9]. Это не позволяет четко определить границы применимости исправленных потенциалов, что приводит к необходимости введения поправок к ААП не только для каждого сорта атомов, но и к исправлению потенциалов (до 20% [9]) внутри узких классов соединений.
Возрастающий интерес к исследованию водородных связей [10] вызван необходимостью изучения конформационных особенностей молекулы в адсорбированном состоянии, их адсорбционных свойств и хроматографического поведения. Поэтому авторы [10, 11] предлагают ААП, направленные на устранение ошибок, возникающих при образовании и разрушении водородных связей. К сожалению, введение одной поправки для всех типов водородных связей не может быть оправдано, в отличии от поправок к ААП, учитывающих только неспецифические взаимодействия. В работе [12] было показано, что при расчете ТХА важно определять реальную геометрию адсорбата. А поправки на образование средних и слабых по энергии внутримолекулярных водородных связей в ААП не следует включать.
Межмолекулярная водородная связь при адсорбции на ГТС — новое понятие при молекуляр-но-статистическом расчете ТХА нежестких молекул. Многочисленные литературные данные [13] свидетельствуют, что электроноакцепторные группы (например, ОН-группа) могут образовывать межмолекулярную водородную связь с я-электро-нами ароматических колец. Такие я-электроны содержатся на поверхности ГТС. Обычно при выполнении молекулярно-статистических расчетов для квазижестких молекул энергия водородной связи не учитывается, так как не приводит к существенным ошибкам [4]. Но при исследовании нежестких молекул с низким барьером внутреннего вращения даже небольшой энергетический вклад может существенно повлиять на конформа-ционное равновесие в адсорбционном поле. Поэтому в работе рассмотрена возможность образования межмолекулярной водородной связи молекул адсорбата с я-электронами ГТС.
2. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Квантово-химические методы расчета. Выбор квантово-химического метода расчета проводили на основании сравнения результатов расчета,
Таблица 1. Значения торсионного угла Т1 (°) в гош-конформере бензилового спирта, полученные при использовании различных квантово-химических методов и базисных наборов
6-31G(d) cc-pVDZ 6-31+G(d) 6-31+G(d) 6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ
MP2 37.0 32.1 39.8 59.3 58.0 60.4 -
PBE0 31.3 27.2 32.5 42.4 41.2 40.1 39.5
B3LYP 34.2 29.4 38.0 53.0 49.6 52.0 54.3
проведенных различными способами учета корреляционной энергии, с электронографическими данными по геометрии бензилового спирта (торсионный угол C0rth0-CipS0-Ca-0 Ti = 54°) [14]. Наилучшее согласие с экспериментом (т1 = 54.3°) наблюдали при использовании гибридного функционала B3LYP (табл. 1).
Сильное влияние слабых водородных связей на геометрию исследуемых соединений, обусловило необходимость включения в базисный набор диффузных функций. Поэтому для расчета поверхности потенциальной энергии (ППЭ) внутреннего вращения использовали базис aug-cc-pVDZ, а при оптимизации геометрии и определении соотношения конформеров использовали более широкий базис aug-cc-pVTZ.
При оптимизации геометрии адсорбата на фрагменте адсорбента использование диффузных функций приводит к появлению осцилляции, поэтому при таких расчетах применяли базис cc-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.