УДК 538.9
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОХОРНОИ ТЕПЛОЕМКОСТИ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ ^-ГЕПТАН-ВОДА © 2015 г. В. А. Мирская, Н. В. Ибавов, Д. А. Назаревич
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики им. Х.И. Амирханова ДНЦРАН, г. Махачкала E-mail: veronika_mir@mail.ru Поступила в редакцию 08.04.2014 г.
На автоматизированной экспериментальной установке созданной на основе высокотемпературного адиабатного калориметра исследована температурная зависимость изохорной теплоемкости двойной расслаивающейся системы н-гептан—вода с содержанием 0.147 мольных долей воды в диапазоне плотностей 146.0—469.6 кг/м3 и температур 428.15—553.15 K, включая области фазовых переходов.
DOI: 10.7868/S0040364415030114
ВВЕДЕНИЕ
Изучение водоуглеводородных систем вызывает интерес с позиций фундаментальных исследований, таких, как развитие теории растворов, гипотеза изоморфизма критических явлений в применении к сложным системам, состоящим из веществ различной молекулярной природы, а также определение влияния примесей полярного компонента на свойства большого класса органических соединений.
Предельные углеводороды СиИ2и + 2 (гомологический ряд алканов, к которым относится н-геп-тан) являются основными компонентами нефтей и газоконденсатного флюида, которые в условиях пластового залегания неизбежно контактируют с водой, что существенно влияет на закономерности изменения их свойств. Надежность расчетов нефтехимических технологических процессов и оборудования прямо зависит от наличия и точности теплофизической информации. Эти обстоятельства определяют актуальность исследований водоуглеводородных систем.
Исследуемая смесь н-гептан—вода (1 — х)С7И16— хИ20 является сложной термодинамической системой, состоящей из компонентов различной природы: полярного — вода и неполярного — н-гептан.
В настоящее время в ряде работ [1—6] имеется информация о результатах исследования термических свойств таких систем. Сведения об изучении калорических свойств (теплоемкости) приведены впервые в работе [7]. Результаты первых же исследований выявили существенное отличие в поведении изохорной теплоемкости бинарной
системы н-гептан—вода от изученных ранее зависимостей для компонентов [8, 9].
ЭКСПЕРИМЕНТ
Экспериментальное исследование изохорной теплоемкости системы н-гептан—вода осуществлено методикой, основанной на применении высокотемпературного адиабатного калориметра, разработанного членом-корреспондентом АН СССР Х.И. Амирхановым [10]. Подробно конструкция калориметра и способ решения ряда принципиальных задач и требований, предъявляемых к калориметрическому эксперименту, описаны в работах [8, 11].
Особенность разработанной методики исследования состоит в конструкции измерительной ячейки — калориметра, тонкостенного сферического сосуда 4, изготовленного из стали марки 1Х18Н9Т. Давление, возникающее в процессе эксперимента в калориметре, передается слоем полупроводникового материала 3 на наружную толстостенную сферическую оболочку 2 (рис. 1). Слой полупроводника запрессован особым способом [8] в зазор между коаксиально расположенными сферическим тонкостенным сосудом и оболочкой. Это предохраняет тонкостенный калориметр от разрушения и дает возможность проводить исследования жидких систем в широком диапазоне температур и соответственно давлений.
Слой полупроводника выполняет роль высокочувствительного термоэлемента, регистрирующего отклонения от адиабатичности. В качестве полупроводникового термоэлемента применен порошок Си20. Коэффициент термоэдс Си20 со-
ставляет величину порядка 1150 мВ/К и в широком интервале не зависит от температуры. Такой термоэлемент позволяет контролировать разность температур между калориметром и оболочкой порядка ±10-6°C.
Калориметр окружен системой тепловых экранов. Для достижения однородного температурного поля в зоне размещения измерительной ячейки и устранения возможных градиентов плотности в исследуемом образце смеси калориметр приводится в возвратно-вращательное движение с частотой 1 Гц. Измерения проводятся при непрерывном перемешивании образца смеси.
На основе методики [11] создана полностью автоматизированная экспериментальная установка для исследования изохорной теплоемкости, позволяющая проводить компьютерную регистрацию и обработку полученных данных [12]. Установка является измерительно-вычислительным комплексом, который дает возможность в режиме online наблюдать за процессом эксперимента: режимом адиабатичности и поведением температурной зависимости теплоемкости вдоль изохоры, а также позволяет создавать индивидуальную базу данных, включающую массивы экспериментальных и вычисленных значений, на ПК.
Принципиальная блок-схема установки показана на (рис. 2) . Полная автоматизация процесса измерений осуществлена на базе цифровых приборов, таких, как мультиметр Keithley 2000, источник постоянного напряжения GWInstek PPE-3323, терморегулятор LakeShore-340 и персонального компьютера.
Экспериментальная установка состоит из трех основных блоков:
1) непосредственно сам калориметр с системой тепловых экранов, приборами контроля и поддержания заданного температурного режима (терморегуляторы) и цифровым источником постоянного напряжения, использующимся для нагрева исследуемого образца;
2) измерительный блок, состоящий из термопар и цифровых мультиметров, служащий для сбора информации о состоянии исследуемого образца и экспериментальной установки;
3) вычислительный блок на базе персонального компьютера, в котором обрабатывается и выводится на экран в online-режиме полученная от приборов информация, а также осуществляется управление первым блоком.
Все выше перечисленные приборы имеют возможность непосредственной коммутации с персональным компьютером. Это осуществляется посредством интерфейса GPIB и RS-232. Для вычисления изохорной теплоемкости данные от цифровых приборов при помощи программы [13] обрабатываются и преобразуются в удобный для
Рис. 1. Схема высокотемпературного адиабатного калориметра: 1 — охранный нагреватель, 2 — толстостенная оболочка, 3 — промежуточный слой полупроводника, 4 — тонкостенный сосуд калориметра, 5 — карман для термопар, 6 — термометр сопротивления, 7 — внутренний нагреватель, 8 — выводной капилляр.
Экспериментальная
ячейка с системой термостатов
Источник питания GW INSTEK
Температурный контроллер LAKE SH0RE-340
Температурный контроллер LAKE SH0RE-340
Мультиметр KEITHLEY
Мультиметр KEITHLEY
Рис. 2. Блок-схема экспериментальной установки.
экспериментатора вид, а также производится их цифровая индикация на лицевой панели.
По полученным данным программа вычисляет изохорную теплоемкость исследуемой жидкости с заданным температурным шагом, и в режиме реального времени строит на мониторе ее зависимость от температуры Cv = f(T). Программа позволяет также контролировать адиабатичность процесса измерения и строит в режиме online адиабатограмму и термограмму процесса эксперимента, позволяет сохранять весь полученный и вычисленный массив данных в виде таблиц на ПК.
Измерения проводились по изохорам. Задача определения изохорной теплоемкости Cv сводится к измерению количества тепла Q, вводимого в калориметр, содержащий известное количество m
3
2
1
исследуемой смеси, при изменении ее температуры на величину ДТ:
= Ш/ДТ — 0С)/Ш,
где 0С — собственная теплоемкость калориметра. Как показано в [8], в калориметрической системе разработанной конструкции только внутренний тонкостенный сосуд и прилегающая к нему часть полупроводникового слоя вносят вклад в его собственную теплоемкость.
Величина 0С определена опытным путем по жидкостям, для которых с большой точностью известны значения теплоемкости.
Исследуемые образцы системы н-гептан—во-да заданной концентрации приготавливались из н-гептана марки "эталонный" и деаэрированного бидистиллята воды. Необходимое количество компонентов взвешивались в специально сконструированном стеклянном сосуде. Погрешность взвешивания оценивалась в пределах 5 х 10-5—5 х х 10—3 г. Подготовленный для исследования образец системы транспортировался по линии высокого вакуума в предварительно вакуумированный калориметр при помощи специально сконструированного игольчатого вентиля через заправочный капилляр. После заполнения смесью калориметр герметизировался.
Значение плотности р вычислялось по отношению массы залитого образца к объему калориметра р = т/Ут, р.
Начальный объем калориметрического сосуда У0, определенный калибровкой по деаэрированному бидистилляту воды, с учетом данных [14] в условиях комнатной температуры Т0 = 296.15 К и атмосферного давления Р0 составил У0 = 423.57 ± ± 0.05 см3. Объем калориметра У,р при температуре Т и давлении Р эксперимента определялся с учетом термической Д Ут_т0 и барической Д Ур_р0 деформации У, р = У0 + ДУт_т0 + ДУр_р0 . Изменения объема Д^_т0 и ДУр_р0 определялись экспериментально по методике, описанной в работе [15], и рассчитывались по соотношениям, рекомендованным в работах [16, 17]. Для калориметра с начальным объемом У0 = 423.57 см3 при давлении Р = 300 ат величина барической деформации составила Д Ур_р0 = 0.15 У0, величина термической деформации при Т = 400°С — ДУт_т0 = 0.02У0. Погрешность определения плотности р оценивается в 0.1%.
В результате анализа было установлено, что методика исследования и применяемая аппаратура позволяют с учетом погрешностей отнесения, поправок на не изохоричность и др. [11] измерять теплоемкость Сч с погрешностью 1.0—3% в зависимости от области исследования.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Углеводороды метанового ряда в нормальных условиях нерастворимы в воде. Добавление к н-геп-тану полярного компонента — воды приводит к образованию бинарной расслаивающейся системы. Исследуемая смесь н-гептан—вода при комнатной температуре и атмосферном давлении представляет собой гетерогенную систему, состоящую из трех фаз: жидкость L1 (н-гептан), жидкость L2 (вода) и пар V с внутренними межфазными поверхностями раздела.
Компоненты н-гептан и вода существенно различаются по молекулярным и физическим параметрам. Особенностью является близость нормальных температур кипения.
В работе приве
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.