ПЕТРОЛОГИЯ, 2007, том 15, № 6, с. 563-570
УДК 550.4.02
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ Si02 НА РАСТВОРИМОСТЬ КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА В СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ
© 2007 г. А. А. Борисов
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017 Москва, Старомонетный пер., 35, Россия; e-mail: aborisov@igem.ru Поступила в редакцию 28.11.2006 г.
На установке с регулируемой летучестью кислорода проведено экспериментальное исследование растворимости кобальта и железа в силикатных расплавах с переменным содержанием SiO2. Показано, что независимо от температуры и летучести кислорода наблюдается максимум растворимости обоих металлов (минимум коэффициентов активности CoO и FeO) в расплавах среднего состава. Анализ имеющихся в литературе данных подтверждает, что по крайней мере для четырех металлов (Ni, Co, Fe и Cr), растворимых в расплавах в виде двухвалентных оксидов, наблюдается минимум величины YMeO в расплавах с XSiO^ ~ 57 ± 2 мол. %, при этом положение минимума практически не зависит ни от вида оксида, ни от температуры расплава, ни от концентрации исследуемого оксида (от ррт-уровня и до 13 мас. %). Для высокожелезистых расплавов, не содержащих MgO, экстремумы растворимости железа (величины yFeO) могут смещаться в область существенно более низких
значений , хотя данный вывод требует дополнительного экспериментального подтверждения.
С помощью численного примера показаны проблемы использования экспериментальных данных, полученных в разных лабораториях, для создания единой модели зависимости yMeO от состава расплава.
Влияние кремнекислотности на химические свойства силикатных расплавов представляет большой интерес, поскольку природные магмы (от ультраосновных до кислых) характеризуются широким интервалом содержания 8Ю2.
В недавней статье (Борисов, 2006) нами было экспериментально показано, что независимо от температуры и летучести кислорода при фиксированных Т- /0 параметрах наблюдается максимум растворимости никеля (минимум коэффициентов активности N10) в расплавах с содержанием 8Ю2 около 55-57 мол. %. В более кислых и более основных расплавах растворимость никеля заметно ниже (коэффициенты активности N10 -выше) ее экстремального значения.
Целью данной работы явилась экспериментальная проверка возможности существования подобных экстремумов в координатах растворимость (коэффициент активности)-содержание 8Ю2 для кобальта и железа, а также анализ имеющихся литературных данных. Результаты исследования должны были подтвердить или опровергнуть тезис о существенно разном химизме растворимости металлов в основных и кислых расплавах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Подобно предыдущим опытам (Борисов, 2006), эксперименты выполнены в вертикальной трубчатой печи, приспособленной для регулирования летучести кислорода в Институте геологии и минералогии Кельнского Университета (Кельн, Германия). Газовая смесь С0/С02 была использована для регулирования /0 , а термопара типа
ТПР - для определения температуры в рабочей зоне печи. Погрешности в определении температуры и ^ /0 не превышали соответственно ±2°С и ±0.2.
Эксперименты выполнены методом петли, то есть путем насыщения кобальтом или железом исходного расплава, висящего в виде капли внутри, соответственно, кобальтовой или железной петли диаметром около 3 мм. Кобальтовые петли были изготовлены из Со проволоки диаметром 0.1 мм, а железные петли - из узких полос Бе фольги толщиной 0.1 мм (чистота металла не хуже 99.95%, производство СЬешриге).
В качестве базового модельного силиката использовали расплав состава эвтектики в системе анортит-диопсид (БЛ), который был модифицирован добавлением примерно 12, 25, 30, 50, 70 и 80% 8Ю2 (соответственно составы БЛ, БЛ812, БЛ825, БЛ830, БЛ850, БЛ870 и БЛ880).
CoO, мас.% 3.63.2
0.9 0.8 0.7
О'
о.
^ Tri
VXD
Tri .А
о 1450°C, 10-93 атм a 1450°C, 10-105 атм v 1350°C, 10-115 атм
48 52 56 60 64 68
SiO2, мас.%
Рис. 1. Влияние содержания SiO2 на растворимость кобальта в расплавах при различных T-fO 2 условиях.
R - обратимый опыт (подход к равновесию сверху), Tri - расплав насыщен тридимитом.
FeO, мас.%
15г
13 11 9
■ 1350°C, 10-124 атм о 1400°C, 10-118 атм a 1400°C, 10-123 атм
„--О-----
---о
Tri
jy-
-Л--
Л-'
45
50
55
60 65
SiO2, мас.%
Германия), при этом природный альбит, корунд и диопсид, а также металлический Со и Fe были использованы в качестве стандартов. Ускоряющее напряжение составляло 15 кВ, ток зонда 15 нА и время счета 40 с. От 20 до 40 точек было проанализировано в каждом образце. Усредненные данные и условия опытов приведены в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние содержания 8Ю2 на растворимость кобальта и железа, на коэффициенты активности СоО и РеО в силикатных расплавах. На рис. 1 и 2
представлены результаты трех серий экспериментов по растворимости кобальта и трех серий экспериментов по растворимости железа. На обоих графиках отчетливо проявляется наличие максимума растворимости металла при промежуточных содержаниях SiO2 в силикатных расплавах (около 57-59 мас. %). Таким образом, максимум растворимости кобальта и железа, возможно, несколько смещен в область более кислых составов по сравнению с растворимостью никеля (5558 мас. %; Борисов, 2006), хотя смещение это весьма незначительно.
Растворимость двухвалентных металлов в силикатных расплавах описывается реакцией
Me (металл) + 0^2 = MeO (силикат), (1)
исходя из которой коэффициенты активности MeO в расплавах могут быть найдены следующим образом:
.0.5
K1 - aMeO /(aMe fO2 ) - (XMeOYMeO)/ fO
0.5
YMeO - (K1fO2 )/XMeO,
(2)
(3)
Рис. 2. Влияние содержания SiO2 на растворимость железа в расплавах при различных T- условиях.
Tri - расплав насыщен тридимитом.
После необходимой выдержки при заданных значениях температуры и летучести кислорода образцы были закалены в верхней холодной части печи. Как было показано в предыдущей работе (Борисов, 2006), время достижения равновесия петля/расплав для кислых жидкостей существенно выше, чем для основных, что было учтено при проведении данных экспериментов.
Стекла после закалки анализировали на микрозонде JEOL Superprobe (Институт геологии и минералогии Кельнского Университета, Кельн,
где XMeO, aMeO и yMeO - соответственно мольная доля, активность и коэффициент активности MeO в расплаве, К1 - константа равновесия реакции (1) и aMe - 1 в случае чистого металла. Рассчитанные значения коэффициентов активности оксидов кобальта и железа приведены в таблице. В качестве стандартного состояния при расчетах были выбраны жидкие чистые оксиды (Holzheid et al., 1997; O'Neill, Eggins, 2002).
На рис. 3 и 4 представлены соответственно значения y^o и yFeO для всех экспериментальных составов. Влияние температуры на коэффициенты активности обсуждаемых оксидов в расплаве очевидно: независимо от состава расплава, YCoO немного возрастает, а YFeO, напротив, убывает с увеличением температуры. Однако в дальнейшей дискуссии мы будем обсуждать не абсолютные значении YMeO, а положение минимумов на кривых.
7
5
Экспериментальные условия, состав экспериментальных стекол (мае. %) и коэффициенты активности СоО и FeO
№ п/п Образец T, °C -lg fO2 Выд. SiÜ2 s.d. AI2O3 MgO CaO MeO s.d. Сумма Фазы TMeO s.d. ^SiO2
1 DACo-4 1350 11.54 69.0 50.18 0.12 15.45 10.31 23.41 0.59 0.02 99.94 L 1.034 0.038 0.5007
2 DAS12Co-4 » » » 53.75 0.11 14.18 9.46 21.57 0.65 0.02 99.61 L 0.933 0.031 0.5384
3 DAS25Co-4 » » » 58.01 0.19 12.90 8.60 19.63 0.65 0.02 99.79 L 0.933 0.023 0.5802
4 DAS30Co-4 » » » 59.57 0.23 12.39 8.25 18.86 0.62 0.02 99.70 L 0.974 0.029 0.5964
5 DAS50Co-4 » » » 65.15 0.15 10.71 7.15 16.28 0.62 0.02 99.91 L 0.985 0.038 0.6511
6 DACo-2 1450 9.31 63.0 48.92 0.11 14.87 9.93 23.00 3.14 0.03 99.85 L 1.172 0.011 0.4909
7 DAS12Co-2 » » » 52.36 0.14 13.62 9.16 21.23 3.49 0.03 99.85 L 1.053 0.010 0.5259
8 DAS25Co-2 » » » 56.28 0.12 12.36 8.31 19.26 3.63 0.04 99.84 L 1.010 0.011 0.5656
9 DAS25Co-2d » » » 56.18 0.22 12.45 8.39 19.15 3.68 0.05 99.85 L 0.997 0.012 0.5647
10 DAS30Co-2 » » » 57.57 0.13 11.96 8.04 18.40 3.57 0.04 99.53 L 1.024 0.013 0.5805
11 DAS50Co-2 » » » 64.00 0.12 10.01 6.74 15.53 3.42 0.06 99.71 L 1.072 0.018 0.6443
12 DAS70Co-2 » » » 66.59 0.22 9.15 6.11 14.07 3.23 0.07 99.14 L + Tri 1.128 0.024 0.6744
13 DACo-3 1450 10.50 50.0 50.25 0.14 15.46 10.34 23.74 0.81 0.02 100.60 L 1.166 0.034 0.4982
14 DAS12Co-3 » » » 53.60 0.16 14.42 9.54 21.94 0.93 0.02 100.43 L 1.020 0.022 0.5330
15 DAS25Co-3 » » » 57.40 0.13 13.14 8.74 20.04 0.95 0.02 100.27 L 0.997 0.021 0.5717
16 DAS30Co-3 » » » 59.01 0.11 12.70 8.50 19.45 0.97 0.03 100.64 L 0.975 0.025 0.5855
17 DAS50Co-3 » » » 65.29 0.16 10.52 7.06 15.99 0.88 0.02 99.73 L 1.068 0.028 0.6539
18 DAS50Co-3R » » » 64.84 0.14 10.69 7.09 16.17 0.89 0.03 99.68 L 1.059 0.040 0.6500
19 DAS70Co-3 » » » 68.37 0.15 9.59 6.35 14.48 0.85 0.02 99.64 L + Tri 1.100 0.030 0.6859
20 DAFe-7 1350 12.36 70.0 46.69 0.19 14.68 9.72 22.14 7.42 0.07 100.66 L 1.319 0.013 0.4680
21 DAS12Fe-7 » » » 49.58 0.18 13.31 8.81 19.90 8.54 0.05 100.15 L 1.138 0.006 0.5007
22 DAS25Fe-7 » » » 53.10 0.11 12.00 7.97 18.07 9.40 0.09 100.54 L 1.037 0.010 0.5349
23 DAS30Fe-7 » » » 54.20 0.20 11.54 7.63 17.29 9.64 0.07 100.30 L 1.008 0.007 0.5477
24 DAS50Fe-7 » » » 60.18 0.16 9.57 6.40 14.23 9.76 0.08 100.14 L 0.993 0.008 0.6093
25 DAS12Fe-10 1400 11.82 70.0 48.08 0.26 13.22 8.69 19.76 9.82 0.10 99.58 L 1.096 0.011 0.4896
26 DAS30Fe-10 » » » 51.87 0.15 11.46 7.60 17.07 11.44 0.08 99.44 L 0.936 0.006 0.5303
27 DAS50Fe-10 » » » 56.74 0.16 9.41 6.29 13.90 12.38 0.11 98.72 L 0.857 0.008 0.5855
28 DAS70Fe-10 » » » 60.86 0.22 8.30 5.55 12.40 12.22 0.10 99.33 L 0.875 0.007 0.6241
29 DAS80Fe-10 » » » 61.65 0.18 8.27 5.48 12.23 11.74 0.07 99.37 L + Tri 0.911 0.005 0.6316
30 DAFe-11 1400 12.33 71.5 47.59 0.24 15.38 10.14 23.05 5.07 0.06 101.24 L 1.208 0.014 0.4726
31 DAS12Fe-11 » » » 50.05 0.21 14.50 9.48 21.60 5.49 0.07 101.12 L 1.112 0.014 0.4982
32 DAS25Fe-11 » » » 53.60 0.24 13.06 8.71 19.36 6.22 0.07 100.95 L 0.979 0.012 0.5348
33 DAS30Fe-11 » » » 54.55 0.25 12.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.