ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ОТНОШЕНИЙ В ЛИТИЙСОДЕРЖАЩЕЙ БОГАТОЙ ФТОРОМ ГАПЛОГРАНИТНОЙ И НЕФЕЛИНСИЕНИТОВОЙ СИСТЕМЕ © 2011 г. Я. О. Алферьева, Е. Н. Граменицкий, Т. И. Щекина
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Геологический факультет 119991, ГСП 1 Москва, Ленинские горы, е-mail: YanaAlf@ya.ru Поступила в редакцию после доработки 22.03.2010 г.
Изучены фазовые отношения в модельной системе Si—Al—Na—Li—F—O в условиях повышенного содержания фтора и насыщения водой при температуре 800°С и давлении 1 кбар. Состав полученных алюмосиликатных расплавов варьирует в широких пределах: от кварц- до нефелин-нормативных с коэффициентами агпаитности как больше, так и меньше единицы. В зависимости от состава расплава в равновесии с ним находятся различные фторидные, алюмофторидные и оксидные фазы: кварц и криолит сосуществуют с наиболее богатыми кремнеземом алюмосиликатными расплавами, топаз или корунд — с плюмазитовыми, а виллиомит обнаружен с ультраагпаитовыми расплавами. В изученной системе значительно проявлена жидкостная несмесимость между алюмосиликатным и алюмофторидным расплавами. С кварц- и нефелин-нормативными алюмосиликатными расплавами с коэффициентом агпаитности Ка = 0.7—1.4 сосуществует алюмофторидный расплав. Содержания SiO2 в алюмосиликатном расплаве, равновесном с алюмофторидным, изменяются примерно от 33 до 70 мас. %, Al2O3 — от 12 до 24 мас. %, суммы оксидов щелочей — от 5 до 16 мас. %. Алюмофторидный расплав имеет непостоянный состав, атомное отношение Al/Na меняется в пределах от 20/80 до 40/60 в зависимости от равновесного алюмосиликатного расплава.
Полученные в эксперименте алюмосиликатные расплавы, равновесные с криолитом, топазом и алюмофторидным расплавом, по соотношениям главных компонентов совпадают с валовыми составами криолит- и топазсодержащих гранитов и расплавных включений в их минералах.
Ключевые слова: модельная система с литием и фтором, литий-фтористые граниты, криолитсодер-жащие граниты, солевой фторидныйрасплав, жидкостная несмесимость.
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа направлена на экспериментальное моделирование условий кристаллизации высоко фтористых пород, таких как криолит- и топазсодержащие граниты и пегматиты. Основанием для исследований послужило проведенное ранее экспериментальное изучение системы 81—А1—На—Б—О [1], в котором получены фазовые отношения в условиях повышенного содержания фтора, но без добавления лития. В серии экспериментов [2, 3] для кварц-нормативной области системы было установлено, что литий может коренным образом влиять на стабильность равновесных в условиях экспериментов фаз. В частности, он значительно расширяет поле существования алюмофторидного расплава, который, по мнению авторов, может играть решающую роль в процессах рудообразования на заключительных стадиях магматической кристаллизации. Литий является важным элементом гранитов, сиенитов и нефелиновых сиенитов. В гранитоидах количество ли-
тия увеличивается по мере возрастания 81О2 и щелочности, иногда достигая содержания 3000 г/т в Ы-Б гранитах [4]. В нефелин-нормативных породах наиболее высокие средние содержания лития до 107 г/т наблюдаются в агпаитовых нефелиновых сиенитах [5]. В пегматитах литий является характерным элементом, и по сравнению с материнскими породами он концентрируется в пегматитах в десятки и сотни раз, достигая 0.5 мас. % [6]. Литий входит в состав литиевых слюд, фторидов щелочей и др. Содержание лития в 1.5—2 раза возрастает от ранних фаз интрузивных тел к поздним при формировании гранитных и щелочных комплексов пород [6]. Литиевая минерализация широко распространена в природных гранитных системах, обогащенных фтором, в связи с процессами образования альбититов и грейзенов. Между содержаниями лития и фтора в магматических породах наблюдается прямая корреляция. В ходе процессов магматической кристаллизационной дифференциации литий и фтор, как несовместимые элементы, накапливаются в оста-
точном расплаве. Породы, образующиеся на заключительных стадиях дифференциации, очень часто несут повышенные концентрации этих элементов, достаточные для образования самостоятельных фаз.
Изучение фазовых взаимоотношений в модельных богатых фтором системах дает ключ к пониманию условий образования фторидных и алюмофто-ридных фаз и установлению составов расплавов, равновесных с данными фазами на ликвидусе системы. В настоящей работе рассматривается влияние лития на изменение фазовых взаимоотношений в богатой фтором и водой модельной гранитной и нефелинсиенитовой системе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Опыты проводились в платиновых ампулах закалочным методом на гидротермальной установке высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором. Размеры ампул в длину составляли от 15 до 25 мм; внешний диаметр — 3.0 мм; толщина стенок — 0.1 мм. Опыты проводились при температуре 800°С и давлении 1 кбар. Точность поддержания давления составляла ±30 бар, температуры — ±5°С.
Для проверки достижения условий равновесия было проведено несколько серий экспериментов с разной продолжительностью. Эксперименты продолжительностью 3 и 7 суток дали одинаковые фазовые соотношения с одинаковым химическим составом фаз. На основании этого сделан вывод о достижении равновесия в условиях эксперимента уже на третий день. Также установлено, что вхождение компонентов в разные исходные соединения шихты при одинаковом валовом составе не влияет на фазовые отношения в продуктах экспериментов.
Исходные составы навески выбирались с учетом ранее установленных фазовых отношений и рассчитывались, исходя из уже проведенных экспериментов в безлитиевой части системы [1]. Многие опыты имеют среди них аналоги, отличаясь заменой натрия эквивалентным атомным количеством лития в соотношении 2 : 1 и 1 : 1. Однако новые серии экспериментов захватывают значительно более широкий, чем ранее, интервал соотношений кремния, алюминия и щелочных металлов.
В качестве исходных веществ для опытов использовали реактивы 8Ю2, МаАЮ2, А1Б3, ЫБ, А128Ю5. В состав исходной шихты вводили в виде оксидов редкие элементы — в разных опытах Та или №, Zr, Щ 8е в количестве 1 мас. % в пересчете на металл. Количество воды составляло 7% от массы навески, при таких содержаниях система насыщена водой.
Содержания главных компонентов и фтора в продуктах экспериментов определяли с помощью микрозондового комплекса на базе растрового электронного микроскопа '^ео! 18М-6480ЬУ" с
комбинированной системой рентгеноспектрально-го микроанализа, объединяющей энергодисперсионный "INCA-Energy 350" и волновой дифракционный спектрометр "INCA-Wave 500" на кафедре петрологии МГУ. Содержания Si, Al, Na, F определяли энергодисперсионным спектрометром. Для минимизации статистических погрешностей измерения концентрации легких элементов, в частности фтора и натрия, были проведены методические работы по оптимизации профилей анализируемых элементов. Осуществлялась калибровка с использованием эталонов природных силикатов, фторидов и алюмофторидов — хиолита (Na5Al3Si14), криолита (Na3AlF6), криолитионита (Na3Al2Li3F12), MgF2, полевых шпатов. Ускоряющее напряжение при этом составляло 10 кВ при токе 2 нА. По полученной методике абсолютная погрешность при измерении фтора составила ±1% от концентрации элемента.
Флюидную фазу не исследовали. Анализы стекол и других продуктов опытов, содержащих закалочные фазы, проводили либо расфокусированным пучком с диаметром не менее 5 мкм, либо сканированием по прямоугольным площадкам с длиной 10 мкм и более. При такой методике анализ характеризует валовой состав фазы в условиях опыта.
Проведена оценка эффекта занижения измеренного содержания натрия. Для этого по данным анализов двух фторсодержащих однородных алюмоси-ликатных стекол предоставленных Е.С. Зубковым, по разной площади (длина анализируемой площадки изменялась от 5 до 250 микрометров, соотношение длины и ширины постоянное, около 4 : 3) построена кривая зависимости систематической относительной погрешности измерения от длины прямоугольника анализируемой площадки (рис. 1). С учетом полученной зависимости пересчитаны содержания натрия в алюмосиликатных стеклах для экспериментов с известной площадью зоны возбуждения при анализе. Начиная с длины площадки 50 мкм потери натрия минимизируются до 5 отн. % и практически не меняются при увеличении ее длины.
Нижний предел определения (в весовых процентах) F составляет 0.05%, Na, Al, Si — 0.02%. Точность определения равна ±10 отн. % при содержаниях до 1 мас. %; ±5 отн. % при содержании до 5 мас. %; ±2 отн. % при содержаниях от 5 до 10 мас. %.
Содержания лития в фазах определяли методом лазерной абляции во ВСЕГЕИ, г. Санкт Петербург. Анализы были выполнены при помощи измерительного комплекса, который состоит из ICP масс-спектрометра Element-2, оснащенного источником ионов с индуктивно-связанной плазмой и системы лазерного пробоотбора DUV193, оснащенной ультрафиолетовым лазером C0MPex-104 (длина волны 193 нм). Диаметр пучка лазера составлял от 10 до 50 мкм в зависимости от размера анализируемой фазы. Максимальная глубина образующегося при
На, ат. % 8
(а)
0
5, % 70
60 50 40 30 20 10
50
100
150
200
(б)
250
300 х, мкм
♦ ♦
50
100
150
200
250 х, мкм
Рис. 1 Зависимости (а) измеренной величины содержания натрия для двух (отмечены разными знаками) различных фторсодержащих стекол и (б) систематической относительной погрешности измерения натрия от размера анализируемой площадки. По оси Х отложена длина анализируемого прямоугольника с постоянным отношением длины к ширине.
анализе кратера обычно сопоставима с диаметром пучка. В качестве "внешнего" стандарта использовалось эталонное стекло N181-611. В качестве опорных элементов использовались А1 и в ряде случаев 81, содержащиеся в фазах изучаемых образцов. При таком подходе относительная чувствительность (от Ы до и) получается из измерения эталонного стекла N181, а абсолютная — из сопоставления масс-спектрометрического сигнала опорных элементов с данными их концентрации, полученными независимо. Корректность полученных результатов проверялась расчетами баланса содержаний лития в фазах и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.