ГЕОХИМИЯ, 2015, № 9, с. 855-861
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИИ ПЛАВЛЕНИЯ МОДЕЛЬНОГО ГРАНИТА В ПРИСУТСТВИИ ЩЕЛОЧНО-КАРБОНАТНЫХ
РАСТВОРОВ ПРИ ДАВЛЕНИИ 400 МПа © 2015 г. В. В. Шапошников*, **, Л. Я. Аранович**, ***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет 119991 Москва, Ленинские горы, 1 e-mail: vadyss@mail.ru **Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017Москва, Старомонетный пер., 35 ***Институт экспериментальной минералогии РАН 142432 Черноголовка Поступила в редакцию 16.06.2014 г. Принята к печати 28.10.2014 г.
Ключевые слова: плавление, модельный гранит, щелочно-карбонатныерастворы, термодинамика расплава.
DOI: 10.7868/S0016752515090071
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к экспериментальным исследованиям фазовых отношений при плавлении в карбо-натно-силикатных системах возник достаточно давно (Wyllie, Tuttle, 1960). Это было вызвано изучением генезиса карбонатитовых магм, определением фазовых отношений в бедных кремнеземом щелочных породах и связанных с ними метасома-титах. Эксперименты фокусировались на определении области расслоения силикатных и карбонатных расплавов (Köster van Groos and Wyllie 1966, 1968, 1973; Brooker and Kjarsgaard, 2011), поскольку данные природных наблюдений указывают на ключевую роль жидкостной несмесимости в происхождении этих пород (например, Kogarko et al., 1995, 2001; Kjarsgaard, Peterson, 1991; Solovova, 2012).
Для целей настоящей работы наиболее важны результаты экспериментов (Koster van Groos and Wyllie, 1966; 1968), которые показали, что на поверхности ликвидуса существует область несмесимости между двумя жидкостями: расплавом, богатым NaAlSi3O8, в котором может быть растворено до 20% Na2CO3, и преимущественно карбонатным расплавом, в котором растворяется только несколько первых процентов NaAlSi3O8. Эти несме-шивающиеся жидкости могут сосуществовать с углекислым газом. Температура плавления альбита снижается от 1120°С в отсутствие Na2CO3 до не более 860°С при добавлении 20 мас. % Na2CO3. Впол-
не вероятно, что это значение может быть и ниже, так как солидус в работе (Köster van Groos and Wyllie, 1966) установлен не был. Важно отметить, что температура плавления альбита при давлении 100 МПа в присутствии карбоната натрия почти на 50° ниже, чем в чистой воде (900—910°C, Goldsmith, Jenkins, 1985). Добавление воды в систему альбит—№2С03 еще более понижает температуру плавления альбита. При давлении 100 МПа и содержании в системе 5, 10, 20 и 50 мас. % H20 температура солидуса составляет 705, 695, 650 и 625°С, соответственно (Koster van Groos and Wyllie, 1968).
Эти исследования отчетливо показали, что щелочно-карбонатные флюиды являются очень эффективным "флюсом", понижающим температуру плавления альбита, т.е. их воздействие противоположно воздействию растворов хлоридов щелочей (Aranovich, Newton, 1996; Shmulovich, Graham, 1996; Aranovich et al., 2013). Недавние находки низкотемпературных расплавных включений (ниже 400°С, Sirbescu, Nabelek, 2003; Thomas et al., 2012), а также флюидных щелочных бикарбонатных и карбонатных сред в кварце и полевом шпате из гранитных пегматитов (Thomas et al., 2011; 2012) свидетельствуют о важной роли щелочно-карбонатных растворов в формировании и эволюции кислых расплавов. Однако экспериментальные данные по условиям плавления кварцсодержащих пород
в присутствии щелочно-карбонатных растворов отсутствуют.
Цель настоящей работы — восполнить этот пробел.
Условные обозначения: Ab — альбит, AbL — альбито-вый расплав, Qtz — кварц, QtzL — кварцевый расплав, Carb (Nc) — карбонат натрия, CarbL — карбонатный расплав, V — флюид, L — силикатно-карбонатный расплав.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Эксперименты проводили в установке высокого газового давления (при 400 МПа) c внутренним нагревом (ИЭМ РАН). В качестве среды, передающей давление, использовали Ar. Температура в ходе опытов измерялась с помощью двух Pt-PtRh10 термопар; их горячие спаи были расположены на верхнем и нижнем концах контейнера, в который помещали от четырех до шести Pt-ампул размером 50 X 5 X 0.2 мм c исходными веществами. Контроль и регулировка температуры в ходе опытов осуществлялись автоматически с помощью терморегулятора "Минитерм"; точность определения температуры в опытах составляет ±50C. Давление измерялось с помощью трубчатого манометра с точностью ±20 МПа. Продолжительность опытов составляла от б до 7 сут, что достаточно для достижения равновесия в исследуемой системе (Koster van Groos and Wyllie, 19б8). Закалка опытов осуществлялась сжатым воздухом со скоростью 120—150 град/мин. (первые две минуты после отключения питания нагревателя).
В качестве исходного вещества использовался кристаллический альбит, стекло альбитового состава и синтетический, оптически чистый кварц. Силикаты смешивались в пропорции, близкой к составу альбит-кварцевой эвтектики в чистой воде при 400 МПа (Luth, 19б8): Ab69Qtz31 (весовое отношение). Кроме того, в ампулу с исходной твердой навеской с помощью микродозатора добавлялась дистиллированная вода в количестве 40 мас. % относительно силикатного материала. Количество карбоната (реагент Na2CO3 марки х. ч., предварительно тщательно высушенного в муфельной печи при 5500C), используемое в каждой серии опытов, варьировалось для получения заданной концентрации (мольной доли) во флюиде — XNa CO = = Na2CO3/(Na2CO3 + H2O) = 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4.2 3
После опытов ампулы взвешивали, чтобы убедиться в их герметичности в ходе экспериментов. Фазовый состав продуктов опытов изучали оптическим методом в иммерсионной жидкости. Количественный анализ состава фаз проводился на растровом электронном микроскопе "Jeol ISM-6480LV" с энергодисперсионной приставкой "INCA-Energy 350" и волновым дифракционным спектрометром INCA Wave-500 на кафедре петрологии МГУ. В качестве эталона использовался природный альбит;
pH закалочных растворов оценивался колориметрическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Как правило, ампулы после опытов были вздутыми, что косвенно свидетельствует о присутствии свободного СО2 в условиях экспериментов (ср. с Koster van Groos and Wyllie, 1968). Выборочная проверка по потере веса (Аранович, 2013) также показала присутствие небольшого количества СО2, который, вероятно, образуется за счет реакции растворения кварца по схеме:
2SiO2 + Na2CO3(aq) = Na2Si2O5(aq) + CO2.
Продукты опытов состояли из спека белого вещества (стекла), кристаллов и небольшого количества щелочного раствора (pH 10—12; рис. 2а, б). В нескольких опытах при исследовании под биноку-ляром была видна граница раздела двух фаз — силикатной и карбонатной. Помимо щелочного раствора, силикатного стекла и хорошо растворимого в воде карбонатного осадка (закалочный Na2CO3 с небольшой примесью Al и Si) в ряде опытов в ампуле присутствовал в виде почти идеальных глобулей нерастворимый в воде осадок. Размер глобулей (рис. 1б) колеблется от 0.2 до 0.4 мм. Микрозондо-вые анализы показали, что химический состав глобу-лей заметно отличается от состава алюмосиликатно-го стекла. В глобулах содержится больше кремния и существенно меньше алюминия (табл. 1). Скорее всего, глобулы являются продуктами закалки силиката натрия (с небольшим количеством глинозема), образовывавшегося при параметрах опытов вследствие высокой растворимости кварца в ще-лочно-карбонатном растворе. Близкая к идеальной сферической форма глобулей указывает на существование самостоятельной жидкой фазы, не смешивающейся с водно-карбонатным флюидом, хотя нельзя исключить возможность, что они, наряду с карбонатом натрия, являются продуктом закалки гомогенного щелочно-карбонатно-силикат-ного водного флюида (Aranovich et al., 2013).
Результаты экспериментов в системе NaAlSi3O8— SiO2—Na2CO3—H2O при 4 кбар (табл. 1) свидетельствуют о значительном понижении температуры плавления альбита — кварцевой эвтектики по сравнению с чисто водной системой. Добавление карбоната натрия снижает температуру плавления модельного гранита примерно на 120—150°. В чистой воде при 4 кбар модельный гранит плавится при 720°C (Luth, 1968). В присутствии Na2CO3 плавление наблюдалось при 600°, а при 550°C в продуктах опытов присутствовали только глобули с низким содержанием глинозема, но не обнаружено алюмосиликатное стекло (табл. 1), т.е. плавления не происходило. Таким образом в температурном интервале 550—600°С можно предположить границу солидуса изучаемой системы. Понижение
Рис. 1. Фотографии продуктов опытов в обратно-рассеянных электронах (back-scatter electron images): а — кристаллы альбита с алюмосиликатным стеклом и небольшим количеством карбоната натрия (T = 700°C, Х^а2со3= 0.1); б — алю-мосиликатное стекло (кусочки неправильной формы и крупные округлые выделения) в карбонате и мелкие кристаллы кварца и альбита (T = 650°C, Х^а2со3= 0.2); в — альбит и алюмосиликатное стекло (T = 600°C, Х^а2со3= 0.2); г — альбит с кварцем и карбонатом натрия (T = 550°C, XNa2CO3= 0.2).
температуры плавления, по-видимому, связанно с высокой растворимостью карбоната натрия в силикатном расплаве. По экспериментальным данным (Koster van Groos and Wyllie, 1966) растворимость Na2C03 в расплаве альбита достигает примерно 20 мас. %. Это значение на 1—2 порядка выше растворимости хлоридов и фторидов и в 2—3 раза превышает растворимость воды в гранитном расплаве.
Еще одной причиной значительного понижения температуры плавления, возможно, является то, что вхождение Na2C03 сдвигает состав расплава в область гранитов повышенной щелочности (peralka-line), что, в свою очередь, повышает растворимость Н2О в расплаве (Thomas et al., 2011; Mustart, 1972).
Увеличение концентрации воды в системе слабо влияет на растворимость карбоната натрия в расплаве (табл. 1), что хорошо согласуется с результатами (Koster van Groos, Wiley, 1968) по плавлению альбита в присутствии щелочно-карбонат-ного флюида.
Интересные выводы можно сделать, исходя из наличия кристаллического кварца в продуктах опытов. Существует закономерность появления кристаллов кварца в продуктах опытов с наибольшей исходной концентрацией карбоната натр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.