ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 417, № 4, с. 522-527
ГЕОХИМИЯ
УДК 550.41+541.123.6+549.3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗОНАЛЬНОСТИ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУД
© 2007 г. Е. Ф. Синякова, В. И. Косяков
Представлено академиком Н.В. Соболевым 29.10.2006 г. Поступило 13.11.2006 г.
Формирование сульфидных медно-никелевых месторождений типа Норильского и Седбери связано с образованием рудоносных расслоенных ба-зит-ультрабазитовых интрузий, приуроченных к локальным платформенным депрессиям [1-4]. В соответствии со сценарием, предложенным в [5], начальные этапы образования месторождений заключаются в первичном ликвационном разделении базитовой магмы на силикатный и сульфидный расплавы, вторичном расслаивании сульфидной жидкости на обогащенные никелем и медью фракции и в последующей их гравитационной дифференциации. При затвердевании железо-никелевого сульфидного расплава возникает пирротин-пентландитовый тип оруденения, а последовательная кристаллизация второй фракции приводит к образованию пирротин-пентландит-халькопирито-вого и других типов руд, включающих парагенези-сы минералов семейства халькопирита, борнита и т.д. Эти процессы приводят к зональному распределению разных типов на рассматриваемых месторождениях [6]. Оно проявляется в виде пространственной дифференциации минеральных парагенезисов, сопровождающейся закономерным изменением содержания как основных компонентов, так и примесей элементов платиновой группы (платиноидов) по объему рудных тел. Так, в месторождениях норильской группы распространены простая (пирротиновые, пирротин-халькопи-ритовые и халькопиритовые руды) и более сложная (пирротиновые - троилит-пирротин-кубанитовые -кубанитовые - кубанит-талнахитовые - талнахито-вые руды) зональности. Интересно, что подобная дифференциация встречается и во вкрапленных рудах [3, 6].
Пространственную дифференциацию минеральных ассоциаций связывают с последовательностью их выделения в соответствии с фазовой диаграммой системы Си-Ре-№^ [7], а изменение
Институт геологии и минералогии
Сибирского отделения Российской Академии наук,
Новосибирск
химического состава минералов по объему рудного массива обычно объясняют процессом фракционной кристаллизации [1, 2, 4-6, 8]. Возможность ее реализации в природных условиях обусловлена неоднородными тепловыми полями во время затвердевания и развитым диффузионно-конвективным переносом в затвердевающем расплаве при практическом отсутствии диффузии компонентов в твердых фазах [9]. В предельном случае, когда система консервативна, расплав однороден по составу и на границах между расплавом и твердыми фазами соблюдается термодинамическое равновесие, реализуется квазиравновесная направленная кристаллизация. Распределение фаз и компонентов по объему кристаллического массива в таком процессе определяется изменением положения границ кристалл-расплав во времени, составом исходного расплава и значениями равновесных коэффициентов распределения компонентов.
Для количественного описания фракционирования компонентов в процессе квазиравновесной направленной кристаллизации содержащих платиноиды сульфидных расплавов обычно используют уравнение Рэлея [1, 4, 8, 10]:
XL = XL0( 1 - g)
k-1
(1)
Здесь xLt> и xL - концентрация компонента в растворе в начале процесса и в текущий момент, g -доля затвердевшего расплава, k - межфазный коэффициент распределения, который полагается постоянным.
Ограниченность допущения о постоянстве коэффициентов распределения компонентов для описания фракционирования многокомпонентных расплавов подчеркивали многие авторы [1, 4, 8, 11]. Его распространенность связана как с дефицитом экспериментальных данных о зависимости этих коэффициентов от состава расплава, так и с удобством использования упрощенных моделей кристаллизационного процесса для качественного, а иногда и полуколичественного анализа. Вместе с тем экспериментальные данные демонстрируют, что допущение k = const обычно неприменимо ни для макрокомпонентов [12], ни для
примесей платиноидов [13]. Это также согласуется и с термодинамическим подходом: непостоянство коэффициентов распределения макро- и микрокомпонентов в многокомпонентных системах является правилом, которое должно выполняться даже при равновесии двух идеальных растворов. Следует отметить, что при затвердевании ¿-компонентного расплава из него может выделяться от одной до t кристаллических фаз. Для анализа многофазной кристаллизации уравнение Рэлея нельзя рассматривать даже в качестве грубого приближения.
При описании фракционирования компонентов в общем случае целесообразно использовать систему дифференциальных уравнений квазиравновесной направленной кристаллизации [14]. Она применима для произвольной зависимости к компонентов от состава расплава при выделении из него одной или нескольких фаз. Для определенности запишем эти уравнения для кристаллизации одно-компонентного образца в четырехкомпонентной системе. Изменение концентраций второго - чет-
5 5 5
вертого компонентов в кристалле х2, х3, х4 и в
ь ь ь ,
расплаве х2, х3, х4 при затвердевании однофазного образца описывается системой уравнений
й 1п (1- g)
= х2 (к2- 1);
й 1п (1- g )
х4 ( к4 1 ) .
= х^( к 3-1);
(2)
й 1п (1- g)
Коэффициенты распределения компонентов к2(х2, х3, х4), к3(х2, х3, х4) и к4(х2, х3, х4) зависят от состава расплава.
Положение пути кристаллизации в концентрационном тетраэдре описывается системой уравнений
й 1п х-2 й 1п х 4
к2 - 1 й 1п х- к3 - 1
к4-1
й 1п х2
к4 - 1
(3)
Используя уравнения работы [14], несложно описать кристаллизацию двухфазного и трехфазного образца. Путь кристаллизации последовательно проходит через совокупность элементов поверхности ликвидуса, причем характер перехода из одного элемента в другой определяется типом фазовой реакции, сопровождающей этот переход. В момент перехода возникает разрыв на
кривых распределения х5 всех или некоторых компонентов в образце. Для проведения количественных расчетов по приведенным уравнениям необходимо знать зависимости коэффициентов распределения компонентов от состава расплава, которые можно найти по данным экспериментальных измерений или из решения уравнений
фазовых равновесий для заданных термодинамических моделей фаз системы. К сожалению, необходимые для расчета данные весьма ограничены даже для тройных систем, а для четверных систем фактически отсутствуют. В литературе показано, что коэффициенты распределения металлических компонентов и платиноидов в системе Fe-Ni-Cu-S зависят от концентрации серы [8]. Однако большой разброс экспериментальных точек свидетельствует о существенной зависимости к от концентрации остальных компонентов в расплаве. Именно эти обстоятельства делают невозможным в настоящее время строгое описание процессов фракционирования в одной из базовых геохимических систем Си-№^е^ с элементами платиновой группы.
Для построения искомых зависимостей в многокомпонентных системах традиционными методами требуется чрезвычайно большой объем экспериментальной работы. Выход из такой ситуации, на наш взгляд, состоит в экспериментальном моделировании фракционирования компонентов в многокомпонентных системах. В самом деле, в приведенных выше уравнениях координатой процесса выбрана доля закристаллизовавшегося расплава. В этом случае рассматриваемый процесс обладает свойством масштабной инвариантности при соблюдении принятых допущений. Именно такое обстоятельство явилось основой применения уравнения (1) для приближенного анализа фракционирования рудообразующих компонентов. Это же свойство процесса квазиравновесной направленной кристаллизации обусловливает принципиальную возможность воспроизведения в экспериментальных условиях процессов, адекватных затвердеванию как массивных рудных тел, так и отдельных вкраплений сульфидных руд в силикатной матрице. Проведение направленной кристаллизации образцов, составы которых аппроксимируют природные расплавы, позволяет определить последовательность выделения фаз из расплава по мере его затвердевания, непосредственно проследить фракционирование всех компонентов системы и вычислить количественные характеристики этого процесса.
В настоящей работе приведен пример кристаллизации расплава состава (ат.%): Fe 32.55, Си 10.70, № 5.40, S 51.00, близкого к составу природного расплава, из которого формируются некоторые медно-никелевые сульфидные руды [15]. Для исследования особенностей фракционирования благородных металлов были добавлены примеси Р^ Pd, Rh, Ru, 1г, Аи и Ag по 0.05 ат.%. Разработанные нами методики проведения эксперимента по квазиравновесной направленной кристаллизации многокомпонентных сульфидных расплавов, исследования фазового и химического составов закристаллизованных образцов и обработки экспериментальных данных подробно описаны в [12].
Рис. 1. Образец, полученный направленной кристаллизацией (вверху) и его микроструктура (внизу). Фазы распада первичного mss (левая часть слитка) - моносульфидный твердый раствор со структурами моноклинного и гек-
сагонального пирротина. Фазы распада высокотемпературного первичного iss (правая часть слитка) - тетраго-
нальный халькопирит (ер1), кубический iss медистый пентландит (Си-рп), борнит (Ьп). Минералы благородных
металлов - лаурит ^и82), высоцкит (Pd,Ni)S, Аи.
Образец закристаллизован по методу Бриджмена со скоростью 2.3 ■ 10-8 м/с. Температура в нижнем конце кварцевого контейнера в начале и в конце кристаллизации была 1046 и 721°С соответственно. Слиток длиной около 70 мм и диаметром 8 мм (рис. 1) разрезан на 24 части сечениями, перпендикулярными продольной оси. Фрагменты слитка использованы для приготовления аншлифов. Их изучали с помощью оптических микроскопов и электронного сканирующего микроскопа LEO 1430VP с приставкой для рентгеновского анализа. Фазовый состав образцов определяли на дифрак-тометре ДРОН-3 (Си^-излучение), химический состав фаз - с помощью рентгеновского микроанализатора "Camebax-micro". Начальная часть слитка до g ~ 0.68 представляла собой монокристаллическую матрицу Fe-mss с продуктами его твердофазного распада в виде системы вытянутых включений тетрагонального пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.