Письма в ЖЭТФ, том 90, вып. 7, с. 569-573
© 2009 г. 10 октября
Экспериментальное наблюдение виртуальных электронных состояний мотт-хаббардовского диэлектрика БЪВОз в спектрах
инфракрасного поглощения
С. Г. Овчинников1^*, Б. А. Гижевскии*, Н. В. Казан . В. В. Руденко+, А. В. Телегину + Институт физики им. Л. В. Киренского Сибирского отд. РАН, 660036 Красноярск, Россия * Сибирский федеральный университет, 660041 Красноярск, Россия v Институт физики металлов Уральского отд. РАН, 620041 Екатеринбург, Россия Поступила в редакцию 27 июля 2009 г.
В спектрах поглощения монокристаллов БЪВО.ч в инфракрасном диапазоне обнаружен ряд новых пиков, положение которых близко к предсказанным ранее энергиям виртуальных электронных состояний [4]. Пик с энергией П° = 0.27 эВ отсутствовал в схеме [4], для его объяснения потребовалось развитие многоэлектронной теории с учетом низкоспинового терма 2 7*2 иона Ре3+.
РАСБ: 71.10.Fd, 7I.27.-a, 78.30.Hv
1. Как известно, в системах с сильными электронными корреляциями (СЭК) стандартная зонная теория не применима. Последовательный учет СЭК приводит к тому, что в нулевом приближении по межатомным перескокам электронов имеется набор многоэлектронных термов (¿"-конфигураций, а электроны описываются как квазичастицы-возбуждения с1п —^ <Г+1. Такой подход был предложен для модели Хаббарда с сР, ё1, сР конфигурациями [1], его развитие для случая произвольных конфигураций (вТВ-метод) описано в работе [2]. В общем случае электрон представляется как суперпозиция квазичастиц - хаббардовских фермионов, каждая из которых соответствует рождению электрона (возбуждения с1п йп+1) или дырки (с1п с1п-1). Для каждой конфигурации с1п имеется основной терм и совокупность возбужденных, их энергии вычисляются в вТВ-методе в результате точной диагонализации гамильтониана одной элементарной ячейки с учетом СЭК. Квазичастицы характеризуются энергией Пу = 1) —Е$(п), а также спектральным весом
.Ру = ЛГ* + А^-, где есть вероятность заполнения многоэлектронного терма Е^(с1п). Основную роль в формировании электронной структуры вещества играют квазичастицы с ненулевым спектральным весом (возбуждения из заполненного основного терма (¿"-конфигурации), аналогичные состояниям нижней и верхней хаббардовских зон. Переходы между возбужденными термами с нулевым спектральным весом были обнаружены в вТВ-расчетах куп-
1'е-таП: sgoeiph.krasn.ru
ратов ЬагСи04 и названы виртуальными электронными состояниями [3]. Аналогичные виртуальные хаббардовские фермионы были получены при описании электронной структуры ГеВОз и УВОз в многоэлектронном вТВ-методе [4,5] и твердых растворов Яе^УаВОз [6]. В настоящей работе сообщаются результаты первого экспериментального наблюдения виртуальных электронных состояний в спектрах поглощения монокристаллов ГеВОз в инфракрасной области спектра. Большая часть обнаруженных особенностей в ИК спектрах близка к предсказанным в работах [4,6] энергиям виртуальных электронов. Был обнаружен также пик, который отсутствует в плотности состояний, показанной в работах [4,6], для его объяснения потребовалось развитие теории с включением низкоспинового 2Тг терма (¿"-конфигурации Ге3+ иона.
2. Монокристаллы ГеВОз были выращены методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве, подробное описание технологии приведено в работе [7]. Кристаллы представляли собой тонкие полупрозрачные пластинки толщиной 20-40 мкм гексагональной формы зеленоватого цвета. Оптическая ось Сз перпендикулярна плоскости пластинки. Перед измерениями поверхность образцов не подвергалась специальной обработке и полировке. Спектры поглощения и отражения снимались на высокочувствительной автоматизированной установке на базе призменного спектрометра ИКС-21М в ИК диапазоне 1.2-0.09эВ. В качестве источника излучения использовался стержень Глобара, как детектор - серийный висмутовый болометр. Для измерений в широ-
ком спектральном диапазоне применялся ряд сменных призм из МаС1, стекла и КВБ-5. Свет от источника фокусировался на образце и был направлен перпендикулярно плоскости пластин.
В спектрах отражения перед интенсивной фонон-ной полосой при 7.83 мкм (0.158 эВ) наблюдался глубокий минимум, характерный для высокоомных полупроводников. Более информативными оказываются спектры поглощения (рис.1). Помимо интенсив-
ен
400
200
8
X (|im)
12
Рис.1. Спектр поглощения монокристалла РеВОз в инфракрасном диапазоне при комнатной температуре
ной полосы при 8.37 мкм (0.148 эВ) в монокристаллах ГеВОз наблюдается четкий пик при 4.65 мкм (0.27эВ), а также полоса в области 1-2 мкм. Минимум коэффициента поглощения отмечается в районе Змкм. Аналогичный вид имеют спектры поглощения и при температуре жидкого азота. Существование полос поглощения в окне прозрачности полупроводника (в области запрещенной щели) является экспериментальным свидетельством электронных переходов, которые ранее не наблюдались для этого соединения.
3. Несмотря на многолетнюю историю исследований ГеВОз - прозрачного в видимой области кристалла со спонтанной намагниченностью при комнатной температуре, интерес к нему не ослабевает. Недавно в нем обнаружено оптически индуцированное разрушение магнитного порядка при импульсной накачке [8], магнитный фазовый переход при высоком давлении со спиновым кроссовером иона Ге3+ из высокоспинового (НБ,6^) в низкоспиновое (ЬБ, 2Тг) состояние [9]. Электронная структура формируется СЭК внутри иона железа. Одноэлектронные зонные расчеты дают вывод о металлическом характере ГеВОз [10]. Многоэлектронная модель ГеВОз, основанная на вТВ-методе, была предложена в работах [4,11].
Исходным шагом GTB расчетов является точная диагонализация гамильтониана одной элементарной ячейки, в данном случае мы полагаем в качестве ячейки одну формульную единицу ГеВОз- Как отмечалось в работах [4,11], p—d гибридизация кислорода и железа пренебрежимо мала, поэтому фактически первый этап GTB расчета сводится к нахождению собственных состояний еР-иона в заданном кристаллическом поле. В стехиометричном ГеВОз ион Fe3+ имеет (^-конфигурацию. Для описания рождения и уничтожения ci-электрона необходимо также знать термы de- и е^-конфигураций. Задача о нахождении термов ¿"-конфигураций в кубическом кристаллическом поле (для ГеВОз величина отклонения кристаллического поля от кубического мала, и мы ею пренебрегаем) давно решена [12,13]. Поэтому мы можем воспользоваться этими расчетами, в которых энергии термов выражаются через параметры Рака. Значения параметров Рака для ГеВОз возьмем из оптических измерений.
Величина диэлектрической щели в ГеВОз определяет край оптического поглощения Едо = 2.9 эВ [14], внутри которого лежат три полосы (А, В, С) d-d-переходов. Параметры Рака В и С, а также величина кубического кристаллического поля Д определены из оптических и магнитооптических измерений [15,16] и равны: В = 680см-1 (0.084эВ), С = 3160см-1 (О.ЗЭэВ), Д = 12700см-1 (1.57эВ). Схема Танабе-Сугано для конфигурации d5 и ее сечение вертикальной линией с А/В = 18.68, дающее значения различных термов для ГеВОз, показаны на рис.2. Энергии этих термов в эВ равны:
(Е0 = E(6Ai)); (Е(АТг) - Е0 = 1.39;
(Е(2Т2) ^Е0 = 1.50; (Е(4Т2) ^Е0 = 2.03; (1)
(Е(ААи аЕ)^Е0 = 2.80.
Первое, третье и четвертое возбуждения из (1) как раз и ответственны за ¿^¿-переходы с AS = 1 и формируют пики А, В, С внутри диэлектрической щели. Возбуждения из HS (6j4i) в LS (2Т2) состояний дважды запрещены по спину и в обычных спектрах поглощения не наблюдаются.
Диэлектрическая щель Едо в ГеВОз формируется сильно гибридизованными s,^состояниями бора и кислорода в ВОз группе. Вклад ci-электронов в зонную структуру представлен в основном нижней и верхней зонами хаббардовских фермионов (LHB и UHB, соответственно). В данном случае LHB имеет энергию
П„ = E(d% ьАг) -E(tT, ЬЕ)
(2)
0
4
А/Б --
Рис.2. Схема Танабе-Сугано для иона Вертикаль-
ная линия с А/В = 18.68 дает энергии возбужденных термов для FeBOe, отличных от основного eAi (по результатам работы [16])
а энергия UHB равна
üc = E(d6,5T2)^E(d5,6A1). (3)
Поскольку параметр Рака А не входит в диаграммы Танабе-Сугано и не определялся в оптических экспериментах, для определения положения ftv относительно потолка валентной зоны = 0 в работе [4] было взято значение ftv = —1.4эВ из энергии пика в Fe La и О А"а-спектров рентгеновской эмиссии [10]. Однако точность этих методов невысока, энергетическое разрешение составило 2.5 эВ для первого и 0.5 эВ для второго спектров [10]. Поэтому сопоставление инфракрасных спектров настоящей работы, оптических спектров, полученных в работах [15,16], и многоэлектронной модели электронной структуры позволяет уточнить положение уровня ftv и виртуальных уровней хаббардовских фермионов по сравнению с рис.3 в работах [4,6]. Здесь виртуальные уровни определяются следующим образом:
= E(d5, 4Tj) ^E(d4, 5Е), О * =E(d5,2T2)^E(d4,5E), n'l = E(d5,AT2)^E(d\5E), ()
W = E(d5,*A1)-E(d'1, 5Е).
Рис.3. Схема плотности состояний РеВОз, согласующаяся спектрами ИК, видимого диапазона и диаграммой Танабе-Сугано. Виртуальные уровни и нижняя хаббар-довская зона показаны штриховыми линиями, а верхняя хаббардовская зона - сплошной линией
Для всех этих возбуждений из пустого в пустое (незаполненные) состояния спектральный вес равен нулю. Тем не менее, под действием света возможны переходы с потолка валентной зоны в эти состояния. При этом возбуждения О^, О" и О"' в инфракрасном диапазоне имеют те же конечные состояния со спином в = 3/2, что и А, В, С пики в видимом диапазоне, и их энергии близки к значениям, указанным на рис.3 работы [6]. Зная из ИК спектров (рис.1) положение О^, мы уточняем положение = — 1.26эВ вместо —1.4эВ в работе [6]. Как мы видим, изменения не превышают погрешности спектров рентгеновской эмиссии.
Уточненная схема плотности состояний ГеВОз по сравнению с работой [6] показана на рис.3. В целом изменения незначительные, но они позволяют согласовать данные спектроскопии в ИК диапазоне, види-
мом диапазоне и диаграммы Танабе-Сугано. На этой схеме мы не показываем уширения пиков в плотности состояний благодаря межатомным перескокам. Оценк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.