ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2011, № 5, с. 21-25
УДК 544.7:687
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В ПОЛИМЕРНЫХ СРЕДАХ
© 2011 г. Т. А. Грачева, Т. А. Кузьмичева, В. Н. Перевезенцев, А. Е. Мочалова,
Л. А. Смирнова, Е. В. Саломатина
Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия
Поступила в редакцию 16.07.2010 г.
Методами абсорбционной спектроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей изучена кинетика УФ-индуцированного формирования наночастиц золота в пленках полиметилметакрила-та, допированных золотохлористоводородной кислотой НАиС14. Исследовано изменение размеров и полидисперсности системы наночастиц золота в процессе формирования. Установлено, что рост наночастиц золота определяется свойствами полимерной матрицы и скоростью диффузионного переноса вещества.
ВВЕДЕНИЕ
Стремительное развитие нанотехнологий открывает новые области применения наноматериалов, в том числе наночастиц (НЧ) металлов, металлсодержащих нанокомпозитов и нанодисперсий и стимулирует фундаментальные исследования в области структуры и свойств наносистем [1]. Повышенный интерес к наноразмерному состоянию благородных металлов обусловлен огромным потенциалом их использования в современных технологиях в качестве магнитных материалов, катализаторов, нелинейно-оптических сред, биологически активных агентов [2]. В частности, пленки на основе полиметилмета-крилата (ПММА) обладают высокой оптической прозрачностью, удовлетворительными физико-механическими свойствами, имеют широкий диапазон растворимости, что позволяет говорить о перспективности создания как пленочных, так и блочных золотосодержащих нанокомпозитов для оптических целей. Синтез НЧ металлов осуществляется методами химического восстановления, термолиза, фотолиза, радиационной химии с обязательным использованием наностабилизирующих материалов, в основном, синтетического происхождения: твердых матриц, водно-органических эмульсий, растворов макромолекул. Многообразие уникальных свойств наночастиц во многом определяется их размерами, формой, степенью полидисперсности системы НЧ. В экспериментах по получению НЧ золота непосредственно в твердых и жидких полимерных средах, допированных НАиС14, с применением комбинированного термического и УФ-воздействия был установлен ряд факторов (природа полимерной матрицы, концентрация допанта, рН-среды), которые влияют на геометрические характеристики на-ночастиц [3]. Однако целенаправленное регулирование размерных характеристик НЧ в более широких пределах невозможно без экспериментального и тео-
ретического изучения механизмов формирования наночастиц в полимерных средах. В настоящей работе представлены экспериментальные данные о кинетике формирования НЧ золота в пленочных образцах полиметилметакрилата, допированного НАиС14.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Полиметилметакрилат получали радикальной полимеризацией 10-процентного раствора мономера в толуоле, НАиС14 вводили в раствор полимера в количестве 3% в пересчете на массу полимера. Пленки толщиной 100—200 мкм получали методом полива или ультрацентрифугированием из раствора, сушили на воздухе, затем вакуумировали в сушильном шкафу при комнатной температуре до постоянного веса. Процесс образования НЧ золота инициировали УФ-облучением с помощью ртутной лампы высокого и среднего давления ДРТ-400. После завершения этапа инициирования облучение прекращали, далее образцы выдерживали при температуре 80°С до завершения процесса формирования НЧ [4].
Кинетику образования и роста НЧ золота на ранних стадиях контролировали спектрофотомет-рическим методом, на более поздних — методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (метод МУР). Спектры экстинкции полимерных образцов регистрировали на спектрофотометрах СФ-2000 и иУ-1650 ("ВЫтаёги"). Для получения спектров малоуглового рассеяния использовался автоматизированный комплекс для сбора и обработки информации, созданный на базе заводской установки КРМ-1 (изготовитель ПО "Научприбор", г. Орел), коллимация первичного пучка осуществлялась по схеме Кратки, излучение СиАГа, монохроматизиро-ванное с помощью №-фильтра. Данный комплекс позволяет регистрировать интенсивность рассеянно-
Экстинкция, см 1
Рис. 1. Спектры экстинкции пленок ПММА, допиро-ванных НАиСЦ. Время облучения образцов, мин: 0 (7); 8 (2); 8 + 3 (3); термообработка проводилась при Т = 80°С.
lgI, имп./с
18А-1
Рис. 2. Кривые малоуглового рассеяния в координатах ^Т—^? образцов, подвергавшихся термической обработке в течение разного времени: 1 (1); 2 (2); 3 (3); 4 (4); 4.5 (5); 5 (6) часов.
го излучения I(s) с заданной точностью в заданном интервале углов ф. Проводя интегральные преобразования кривых I(s) (s — модуль вектора рассеяния, 2п sin ф V
s =
-), можно вычислить ряд структурных ха-
рактеристик наночастиц: средний размер R, распределение по размерам P(R), фактор формы f f < 1 для полидисперсной системы сферических частиц, f > 1 для системы анизометричных частиц), объемную долю наночастиц в матрице wAu [5]. В некоторых случаях для вычисления P(R) использовалась программа GNOM [6, 7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе методом спектрофотометрии были исследованы пленки ПММА, допированные НАиС14, до и после УФ-облучения. Под действием облучения в течение нескольких минут в пленках происходит фотолиз кислоты, о чем свидетельствует исчезновение максимума поглощения в области 320 нм, характерного для НАиС14 (кривые 1 и 2 на рис. 1). Увеличение времени облучения до 30 мин не вносит никаких изменений в спектры экстинкции. Формирование НЧ золота с заметной скоростью происходит только при тепловом воздействии. Даже после кратковременной выдержки образцов при температуре 80°С в спектрах экстинкции появляется максимум в области 520-550 нм, характерный для плазмонного резонанса НЧ золота. Данные спектрометрии показали, что время, в течение которого завершается процесс формирования НЧ, составляет около пяти часов. При дальнейшем увеличении вре-
мени прогрева интенсивность и положение максимума плазмонного резонанса не меняются.
Методом МУР была исследована структура пленочных нанокомпозитов, которые выдерживались при Т = 80°С в течение различных промежутков времени: 1; 2; 3; 4; 4.5 и 5 часов (нумерация образцов соответствующая). В рамках теории МУР нанокомпо-зит можно рассматривать как двухфазную систему, в которой рассеивающей фазой являются НЧ золота, а средой — твердая полимерная матрица. Известно, что интенсивность малоуглового рассеяния Д?) пропорциональна разности электронных плотностей рассеивающей фазы и среды (или рентгеновскому контрасту) и концентрации рассеивающих неодно-родностей [8, 6]:
Щ ~ ШАи(1 - ШАи)(рАи - РП)2 = Ар2.
С учетом того, что массовые плотности золота (19.3 г/см3) и полимера (1.2 г/см3), а следовательно и электронные, существенно отличаются, можно ожидать, что достаточно интенсивное малоугловое рассеяние будет наблюдаться для сильно разбавленных систем, в которых объемная доля НЧ мала (например, на ранних стадиях процесса формирования НЧ).
На рис. 2 представлены кривые малоуглового рассеяния исследуемых образцов в координатах 181—18?. Гладкая кривая 6 характерна для твердых нанокомпозитов, в которых процесс формирования НЧ золота полностью завершен. На кривых /(?), соответствующих промежуточным стадиям формирования НЧ золота, наблюдаются выраженные перегибы. Авторы [9] считают, что подобная сложная
Рис. 3. Кривые малоуглового рассеяния в координатах образцов: ПММА (1); хитозан (2); МЭГ-Т (3).
форма зависимости /(я) обусловлена наличием в образцах одновременно двух рассеивающих систем различной природы. В нашем случае можно предположить, что одна рассеивающая система — это НЧ золота, распределенные в твердой полимерной матрице, другая система — это сама матрица, представляющая собой аморфный полимер с определенной надмолекулярной структурой, на которой происходит рассеяние рентгеновского излучения в область малых углов.
Надмолекулярная структура аморфных полимеров до сих пор остается предметом дискуссии. В модели [10] надмолекулярную структуру предлагается описывать сеткой зацеплений в некристаллических областях. Сформировавшаяся сетка зацеплений за счет ван-дер-ваальсовых сил приводит к наличию неоднородности. В такой модели узлы сетки представлены глобулярными агрегатами различных видов. Эти агрегаты являются надмолекулярными нестабильными образованиями размером ~20—200 нм. Агрегат включает в себя сегменты разных макромолекул, переплетенных в клубки. Причем на периферии агрегата плотность макромолекул меньше (области разреженной плотности), чем в его центре. Наличие агрегатов в надмолекулярной структуре аморфных полимеров приводит к появлению градиентов плотностей. Флори [11] на основании термодинамического рассмотрения пришел к выводу, что и в растворах различной концентрации, и в блочном аморфном состоянии наиболее вероятна конформация макромолекул в форме статистического гауссового клубка. Известно, что для аморфных полимеров характерно неоднородное распределение плотности в масштабах, лежащих в области разрешения метода МУР. Тщательное изучение аморфных полимеров методами малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей подтвердило существование в структуре неоднородностей размерами от десятков до сотен
Рис. 4. Кривые малоуглового рассеяния в координатах ^/—^я для полимерной матрицы ПММА и нано-композита, в котором процесс формирования НЧ золота полностью завершен.
нанометров. Следует отметить, что интенсивность малоуглового рассеяния на аморфных полимерах сравнительно невысока, для них затруднительно оперировать понятием "рентгеновского контраста" и
следует характеризовать структуру величиной Ар .
Было исследовано малоугловое рассеяние на трех различных полимерах (рис. 3): ПММА (кривая 1), хитозана (кривая 2), гибридного полимерного композита на основе сополимера оксида титана и моно-метакрилатэтиленгликоля (МЭГ-Л), которому соответствует кривая 3. Можно видеть, что формы кривых /(я) образцов ПММА и хитозана пох
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.