КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 2, с. 190-200
УДК: 541.18.182.024
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ВЗАИМОСВЯЗИ ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ АГРЕГАТОВ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА
И ИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
© 2007 г. С. В. Карпов*, В. С. Герасимов**, А. С. Грачев**, И. Л. Исаев**, О. П. Подавалова**, В. В. Слабко**
*Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского Отделения РАН 660036, Красноярск, Академгородок;
**Красноярский государственный технический университет 660028, Красноярск, ул. Киренского 26 Поступила в редакцию 19.07.2006 г.
Обсуждены экспериментальные данные, свидетельствующие в пользу связи между электродинамическими характеристиками фрактальных агрегатов и строением локального окружения частиц в агрегатах. Предложен и реализован один из возможных способов управления локальной структурой неупорядоченных агрегатов наночастиц серебра, помещенных в полимерную матрицу, путем значительного уменьшения ее объема. Предложен и обоснован непрямой метод регистрации процесса изменения локальной структуры с помощью спектров плазмонного поглощения. Исследована эволюция локальной анизотропии окружения частиц рыхлых агрегатов в процессе их сжатия. Обсуждены различия спектров поглощения наноагрегатов серебра в гидрозолях с разной концентрацией водорастворимого полимера в дисперсионной среде, определяющей свойства локальной структуры агрегатов, при формировании в них фрагментов с квазиупорядоченным расположением частиц и в отсутствие таких фрагментов.
1. ВВЕДЕНИЕ
В работах [1, 2] была предложена новая концепция механизма аномального усиления локальных электромагнитных полей во фрактальных агрегатах связанных металлических частиц, наблюдаемого в пределах спектральной полосы плазмонного поглощения. Как было установлено в [1-3], наиболее значимым свойством фрактальных агрегатов, обусловливающим резкое усиление локальных электромагнитных полей в его резонансных доменах, является локальная анизотропия окружения частиц.
Цель настоящей работы состоит в реализации методов, позволяющих изменять локальную структуру агрегатов и экспериментально регистрировать признаки этого изменения, исследовать влияние этого процесса на амплитуду локального оптического отклика. По сути дела, данная работа представляет собой экспериментальную проверку концепции, сформулированной в [1, 2].
Косвенным признаком изменения амплитуды локального оптического возбуждения на частицах агрегата является величина уширения спектра плазмонного поглощения агрегатов (см. обсуждение в [1]). Поэтому один из наиболее простых методов исследования изменения локальной структуры агрегатов металлических наночастиц связан с наблюдением их спектра поглощения.
Известно (см., например, [4, 5]), что при образовании квазирегулярных или плотных упаковок частиц протяженность длинноволнового крыла спектра плазмонного поглощения (по сравнению с рыхлыми агрегатами) уменьшается, а форма контура поглощения стремится к характерной для золей с изолированными частицами.
Локальный характер оптического отклика фрактальных агрегатов наночастиц, определяющий целый ряд их уникальных электродинамических свойств, был исследован теоретически (см., например, [6]) и экспериментально подтвержден в работе [7] с помощью метода сканирующей оптической микроскопии ближнего поля. В этой работе с разрешением 1 нм получены двумерные зависимости распределения локальных полей на различных длинах волн видимого и ИК-диапазо-нов спектра по участкам перколяционных нано-композитов "Аи-диэлектрик". Однако реализовать этот метод для исследования трехмерных объектов, какими являются коллоидные агрегаты, не представляется возможным.
В настоящее время прямое измерение локальной анизотропии окружения отдельных частиц наноагрегатов является сложной экспериментальной задачей, требующей разработки отдельной методики. Однако возможно наблюдение эффекта влияния локальной геометрии на электродинамические свойства наноагрегатов по косвенным признакам
при изменении макроскопической структуры агрегатов, сопровождающейся соответствующим изменением локального окружения частиц (локальной структуры).
К числу наиболее чувствительных относится метод регистрации изменений в спектрах плаз-монного поглощения агрегатов благородных металлов в процессе изменения их локальной структуры, поскольку чем больше разброс значений локального поля вблизи частиц агрегата, определяемый локальной конфигурацией окружения частиц, тем большим оказывается разброс сдвигов их собственных резонансов. Именно дисперсии сдвигов резонансов соответствует величина уширения полосы плазмонного поглощения агрегатов наночастиц благородных металлов.
Можно назвать несколько основных причин сужения спектра плазмонного поглощения фрактальных агрегатов связанных наночастиц при неизменности их размера: а) увеличение межчастичных зазоров, приводящее к уменьшению электродинамического взаимодействия частиц (см., например, [8]), б) уменьшение локальной анизотропии окружения частиц агрегата при возрастании степени его упорядоченности, сопровождающееся уменьшением вблизи пробной частицы самосогласованного поля, создаваемого окружающими частицами [4, 9]. Последнее возможно в случае трансформации неупорядоченных фрактальных структур в квазиупо-рядоченные или периодические коллоидные структуры, а также в плотные упаковки частиц [5].
Влиянию на спектры поглощения агрегатов фактора уменьшения локальной анизотропии окружения частиц ранее не уделялось должного внимания и именно оно является предметом настоящей работы. В обоих случаях изменение расположения частиц приводит к уменьшению локального поля вблизи резонансных частиц. Отметим, что изменение диэлектрической проницаемости окружающей среды (еА) при ее слабой спектральной зависимости приводит лишь к параллельному сдвигу контура
плазмонного поглощения тр! ^ 1/7еа + 2ей (еа -константа).
2. ЭКСПЕРИМЕНТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Эксперимент с полимерными матрицами
Один из возможных непрямых методов контроля геометрии агрегатов наночастиц основан на исследовании их спектров плазмонного поглощения. Для экспериментальной реализации наиболее удобны фрактальные агрегаты наночастиц серебра, внедренные в полимерную матрицу, которая может быть подвергнута равномерному сжатию. Выбор наночастиц серебра обусловлен наличием у них в видимом диапазоне спектра изолированного и до-
Поглощение, отн. ед. 0.8
0.6
0.4
0.2
1 -
2---
3 - -
4----
400
600
800 X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения гидрозоля серебра в не-агрегированной дисперсии (1) и агрегатов серебра, внедренных в желатиновую матрицу на различных этапах ее дегидратации (2-4).
статочно узкого плазмонного резонанса (Хр = = 400 нм), лежащего в стороне от полосы межзонного поглощения. Как известно [9, 10], образование рыхлых агрегатов сопровождается значительным уширением спектра плазмонного поглощения, охватывающим весь видимый и часть ИК-диапазо-на спектра. Взаимосвязь амплитуды локального поля в резонансных доменах агрегата с величиной сдвига его оптического резонанса обсуждается в работах [1-3, 11]. Таким образом, величина уширения длинноволнового крыла спектра плазмонного поглощения наноагрегатов серебра может служить индикатором среднего значения локального электромагнитного поля, и, следовательно, средней по частицам агрегата степени локальной анизотропии.
Для выполнения эксперимента были приготовлены желатиновые матрицы размером 1 х 5 х х 10 см3, в которые до стадии гелеобразования в исходный водный раствор желатина добавлялся сильно агрегированный гидрозоль серебра. Использовался электростатически стабилизированный гидрозоль серебра, полученный восстановлением ионов серебра в водном растворе AgNO3 с помощью №БИ4 [9, 12] (концентрация электролита 2.5 х 10-3 М). Размеры отдельных частиц серебра составляют 5-50 нм при размере межчастичных зазоров в агрегатах менее 0.5 нм, при этом размеры агрегатов могут превышать 1 мкм. Спектры поглощения этого гидрозоля в видимом диапазоне спектра до начала агрегации представлены на
0
рис. 1 (кривая 1). Ускоренная фотостимулирован-ная агрегация гидрозоля [13] с образованием протяженного крыла в спектре плазмонного поглощения (кривая 2) достигалась облучением золя солнечным светом в течение 4-6 минут. Этот гидрозоль добавлялся в водный раствор желатина до объемной концентрации серебра в смеси порядка 5 х 10-6-10-5. В такой матрице частицы агрегатов оказывались жестко связанными с полимерной сеткой исходного геля желатина. На следующем этапе матрица подвергалась постепенной дегидратации, в результате которой ее объем уменьшался приблизительно в 10 раз.
Спектр поглощения матриц исследовался с помощью дифференциального спектрофотометра СФ-20. Для измерений приготавливались две матрицы. В канал сравнения спектрофотометра устанавливалась идентичная исслудуемой жалатиновая матрица, но без серебра. Таким образом, собственный спектр самого желатина из спектральных кривых композитной среды вычитался, а реальное поглощение принадлежало только наноагрегатам серебра.
Кривые 2-4 на рис. 1 соответствуют поглощению агрегатов серебра, внедренных в желатиновую матрицу, в процессе ее дегидратации. Дегидратация и сжатие матрицы сопровождались изменением структуры агрегатов, определяемой условием точечного касания поверхностей соседних частиц (точнее, их касанием плотной частью адсорбционного слоя), что физически соответствует большим значениям ван-дер-ваальсовых сил на столь малых расстояниях и невозможностью разъединения частиц.
В отличие от образования плотных агрегатов в высококонцентрированных золях в процессе хаотической коагуляции, которые в силу фактора случайности всегда сохраняют локальную анизотропию окружения, рыхлые фрактальные агрегаты, подвергнутые уплотнению, постепенно утрачивают это свойство (сохраняя при этом, в целом, глобальную структуру и оставаясь фрактальными, по крайней мере, на начальном этапе сжатия). Такое изменение локальной струкутры связано с тем, что связанные частицы в процессе дегидратации матрицы, смещаясь, стремятся заполнить все возможные пустоты внутри агрегата, что, очевидно, сопровождается уменьшением локальной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.