ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 2, с. 183-188
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.544
ЭКСПРЕССНОЕ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОЗДУХЕ МАРКИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, ДОБАВЛЯЕМЫХ В ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПЛАСТИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
© 2015 г. В. М. Грузнов*, М. Н. Балдин*, А. П. Ефименко*, Е. М. Максимов**,
И. И. Науменко*, В. Г. Пронин**
*Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука Сибирского отделения Российской академии наук
630090 Новосибирск, просп. Акад. В.А. Коптюга, 3 1Е-таИ: GruznovVM@ipgg.sbras.ru **Войсковая часть 35533, Москва Поступила в редакцию 07.08.2013 г., после доработки 23.04.2014 г.
Приведены результаты исследования условий обнаружения следов маркирующих веществ, добавляемых в состав промышленных пластических взрывчатых веществ, в воздухе путем концентрирования и последующего анализа на модернизированном газовом хроматографе ЭХО-В-ИДПС с поликапиллярной колонкой, ионизационным детектором перестраиваемой селективности (ИДПС) с использованием атмосферного воздуха в качестве газа-носителя. Показано значительное влияние влажности воздуха на предел обнаружения 4-нитротолуола и 2,3-диметил-2,3-динитробутана, наибольшая чувствительность ИДПС наблюдается при влажности газа-носителя менее 8.5 мг/м3. Для концентрирования маркирующих веществ наиболее подходят концентраторы на основе сорбента Тепах либо выполненные в виде металлических сеток, покрытых стационарной неподвижной фазой. Пределы обнаружения паров маркирующих веществ при отборе 1 л воздуха в концентратор 22 пг/см3 для 4-нитротолуола и 0.1 пг/см3 для 2,3-диметил-2,3-динитробутана.
Ключевые слова: маркирующие вещества, 4-нитротолуол, 2,3-диметил-2,3-динитробутан, ионизационный детектор перестраиваемой селективности, поликапиллярная колонка, концентрирование.
Б01: 10.7868/80044450214120056
В соответствии с конвенцией, принятой в 1991 г. Международной организацией гражданской авиации, "О маркировке пластических взрывчатых веществ в целях их обнаружения" в состав промышленных пластических взрывчатых веществ (ВВ) в качестве маркирующих веществ (МВ) вносят легколетучие по сравнению с ВВ нитросоединения 4-нитротолуол (НТ) и 2,3-ди-метил-2,3-динитробутан (ДМНБ). В связи с этим выяснение условий определения следовых количеств МВ с помощью портативной газоаналитической аппаратуры, наиболее удобной во внела-бораторной практике, с использованием атмосферного воздуха в качестве газа-носителя весьма актуально. Существующие газохроматографиче-ские анализаторы с атмосферным воздухом в качестве газа-носителя и ионизационным детектором не обеспечивают обнаружение следов МВ в воздухе на уровне разбавления насыщенного пара в 10000 и более раз, как требуется для обнаружения МВ. Для выполнения работы создана уста-
новка для разбавления паров маркирующих веществ.
Цель работы — исследование зависимости отклика газового хроматографа от влажности газа-носителя, выбор эффективных концентраторов и режимов концентрирования для достижения низких пределов обнаружения паров МВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители и реагенты. В работе использованы ацетон ч., спирт этиловый ректификованный, н-гексан х. ч. (все ЗАО "Союзхимпром", Россия) и хлороформ ч. (ЗАО "База № 1 Химреактивов", Россия). В качестве аналитов исследовали 4-нит-ротолуол, очищенный перекристаллизацией из этанола технического продукта (ГОСТ 7197-73), и 2, 3 -диметил- 2, 3 -динитробутан (Sigma-Aldrich, Германия). Для изготовления концентраторов использовали коммерческие неподвижные фазы диметилполисилоксан SE-30 (Supelco, США) и фенил- + метилполисилоксан (1 : 1) OV-17 (Ohio
Valley Specialty Chemical, США), а также сорбент Tenax-TA, 20—35 меш (Chrompack, США).
В качестве сорбентов в фильтре глубокой очистки и осушки атмосферного воздуха использовали силикагель КСМГ (ГОСТ 3956-76, ОАО "Химзавод им. Я.Я. Карпова", Россия) и молекулярные сита NX марка А (ТУ 38.10281-88, ООО Компания "ОКАХИМ", Россия).
Экспрессный газовый хроматограф. Работу выполняли на газовом хроматографе ЭХО-В-ИДПС с очищенным атмосферным воздухом в качестве газа-носителя [1], поликапиллярной колонкой и ИДПС с ионизацией Р-источником 63Ni. Этот хроматограф по быстродействию аналогичен газовому хроматографу ЭХО-М [2] с временем удерживания взрывчатых веществ в интервале 5—30 с. Прибор снабжен шприцевым вводом газовых и жидких проб, устройством непрерывно-цикличного ввода газовых проб [3], выполняющим роль петлевого дозатора [4].
Для исследования влияния влажности на предел обнаружения МВ прибор ЭХО-В-ИДПС модернизировали путем введения в прибор специального фильтра глубокой очистки и осушки атмосферного воздуха от паров воды до влажности с точкой росы не выше —62°С. В специальном фильтре реализована многоступенчатая последовательная очистка и осушка воздуха [5]. Трехступенчатая схема очистки и коаксиальная конструкция фильтра описаны в работе [1]. Отличие состоит в увеличении объемов сорбентов во второй и третьей ступенях очистки в 1.6 раза, а первая ступень очистки из аэрозольного фильтра осталась без изменений. Вторая ступень очистки содержит си-ликагель КСМГ, третья ступень — молекулярные сита NаX. На выходе третьей ступени контролируют влажность воздуха встроенным датчиком измерителя микровлажности газов ИПВТ-07. Размеры фильтра 150 х 76 х 103 мм, мощность нагревателя для восстановления не более 80 Вт. Продолжительность работы фильтра при относительной влажности окружающего воздуха 56—70% не менее 80 ч, время восстановления фильтра 3 ч от источника питания хроматографа.
Пары со следовыми концентрациями маркирующих веществ получали путем контролируемого разбавления насыщенного пара НТ и ДНМБ. Для этого была собрана установка, содержащая генератор насыщенного пара и двухкаскадный разбавитель. В качестве генератора насыщенного пара МВ использовали стеклянную трубку внутренним диаметром 3 мм и длиной 220 мм, в средней части которой размещена пробка из кристаллов МВ (длиной 5 и 10 см для НТ и ДМНБ соответственно), зафиксированная с обеих сторон тампонами из стекловолокна длиной около 1 см. В трубку подавали стабилизированный и регулируемый поток чистого воздуха q. Выходя из трубки,
поток q насыщенного пара МВ поступал в смеситель первого каскада разбавителя, где разбавлялся потоком Q чистого воздуха. Из общего потока воздуха Q + q после выравнивания концентрации МВ формировался поток q2, который подавали во второй смеситель (второй каскад разбавления), где он разбавлялся потоком воздуха Q2, насыщенного парами воды. Поток Q2 насыщали парами воды с целью моделирования условий по влажности воздуха в реальной внелабораторной обстановке. В равновесных условиях концентрацию с паров МВ на выходе из второго смесителя оценивали по формуле:
с = ^^(Q + q)q2/(Q2 + qi), (1)
где снас — концентрация насыщенного пара вещества.
Величины потоков задавали следующие: Q = = 950-1000 мл/мин, q = 1 ± 0.1 мл/мин, Q2 = 950— 1500 мл/мин, q2 = 1—100 мл/мин. Поток Q2 пропускали через емкость над поверхностью воды для насыщения парами воды. Относительную влажность потока Q2 поддерживали в диапазоне 50—78%. Температура генератора паров МВ 23 ± ± 1°С. При этой температуре концентрация насыщенного пара составляла 10—6 г/см3 для НТ [6] и 1.2 х 10-8 г/см3 для ДМНБ [7].
Пары маркирующих веществ концентрировали на металлических сетках, сплетенных из проволоки из нержавеющей стали диаметром 0.05 мм с ячеями размером 0.08 х 0.08 мм2. Диаметр сеток 7.5 мм. Использовали концентраторы следующих конструкций:
— 6 сеток, расположенных одна за другой;
— слой толщиной 3 мм стекловолокна, дезактивированного диметилдихлорсиланом, помещенный между двумя сетками, масса стекловолокна 39 мг;
— 5 сеток, расположенных одна за другой, затем слой сорбента Tenax-TA массой 7—10 мг и фиксирующая 6-я сетка (далее концентратор сетки + Тенакс);
— 6 сеток с нанесенной неподвижной жидкой фазой (НЖФ), расположенных одна за другой.
Перед нанесением НЖФ сетки промывали последовательно ацетоном, хлороформом, этанолом, ацетоном и н-гексаном, высушивали при комнатной температуре, нагревали в термостате хроматографа в режиме программирования температуры от 50 до 280°С со скоростью 10 град/мин и выдерживали при конечной температуре 2 ч. После охлаждения сетки погружали в раствор НЖФ, вынимали и встряхивали или промокали чистой бумагой для удаления избытка раствора, сушили при комнатной температуре 30—60 мин, нагревали в термостате хроматографа при программировании температуры от 50 до 250°С со
ЭКСПРЕССНОЕ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОЗДУХЕ
185
40 -
35 -• • •
30 - •
В
а, 25 -
уда ту и 20 ▲ ▲
л п ▲
м 15 -
А 2
10 -
5 -
0 1
А аА
-70 -60 -50 -40 -30
Точка росы, °С
20
10
Рис. 1. Влияние влажности газа-носителя на отклик модернизированного хроматографа ЭХО-В-ИДПС на 1 нг ДМНБ (1) и 14 нг НТ (2).
1
0
скоростью 10 град/мин и выдерживали при максимальной температуре 1-2 ч. Для нанесения использовали растворы силиконовых НЖФ в гекса-не или хлороформе с концентрацией 5-10% (масса/объем), количество нанесенной пленки на одну сетку в зависимости от условий составляло от 0.05 до 0.15 мг (определяли взвешиванием).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние влажности газа-носителя воздуха. Исследование первоначально проводили путем шприцевого ввода растворов МВ в ацетонитриле в испаритель хроматографа. Хроматографирова-ли на поликапиллярной колонке длиной 220 мм, содержащей примерно 1000 капилляров диаметром 40 мкм с НЖФ ОУ-1 (0.2 мкм). Температура разделения 110°С, температура испарителя в устройстве ввода 230°С, детектора 170°С, время дозирования пробы 600 мс, расход газа-носителя 40 мл/мин, вытягивающее напряжение [1] в ИДПС -20 В.
В ходе экспериментов выявлена сильная зависимость амплитуды хроматографического пика маркирующих веществ от влажности воздуха, используемого в качестве газа-носителя. На рис. 1 приведены примеры таких зависимостей при вво-
де 14 нг НТ и 1 нг ДМНБ. Для наглядности результаты представлены с линейной шкалой по оси абцисс, где отложены значения точки росы. Соотношение различных единиц влажности при т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.