научная статья по теме ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 8, с. 841-845

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 543.054

ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ВАНАДИЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ © 2015 г. О. А. Бычкова, М. Н. Заводова, Т. Г. Никитина, В. В. Никоноров1

Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198904 Санкт-Петербург, Ст. Петергоф, Университетский просп., 26 1Е-таИ: nikonorov65@yandex.ru Поступила в редакцию 28.03.2014 г., после доработки 15.01.2015 г.

Методика экстракционно-фотометрического определения ванадия с М-бензоил-М-фенилгидрок-силамином (К-БФГА) усовершенствована применительно к анализу природных вод. Зависимость оптической плотности экстрактов от концентрации ванадия(У) в водном растворе линейна в диапазоне 0—1500 мкг/л и описывается уравнением А = (10.70 ± 0.02) х 10-4с^ (мкг/л). Молярный коэффициент поглощения комплекса в хлороформе составляет 5450 ± 10, а коэффициент его распределения между фазами равен 26.1 ± 0.5. Показано, что ванадий в природных водах существует как в свободной, так и в связанной формах. Преобладающие анионные формы ванадия(У), по-видимому, свободны, а катионные формы ванадия(ГУ) связаны с органическими компонентами природных вод. Для разрушения последних рекомендовано окислительное вскрытие проб кипячением с 1 мл конц. НС104 до появления паров.

Ключевые слова: ванадий, определение, вещественный анализ, природные воды.

DOI: 10.7868/S0044450215080046

В окружающую среду ванадий попадает как естественным путем из полиметаллических и железных руд, так и вследствие деятельности человека из отходов тяжелой и нефтеперерабатывающей промышленности. Степень токсичности зависит от валентности ванадия, дисперсности частиц и растворимости соединений в биологических средах. Содержание ванадия в земной коре оценивается в 1.5 х 10-2%, в почве — 10-2%, в незагрязненных природных водах — до 2 х 10-6%. Обычное содержание ванадия в подземных водах составляет 0.5—2.5 мкг/л, однако в отдельных вулканических местностях достигает 140 и даже 2470 мкг/л [1, 2]. При определении ванадия в природных водах часто определяют суммарное содержание ванадия(У), пренебрегая определением различных его форм.

Для определения ванадия в природных водах используются наиболее эффективные и чувствительные современные аналитические методы: капиллярный электрофорез (КЭ) [3, 4], различные варианты хроматографии [1—3, 5—7], оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП) [8] и МС-ИСП [3]. При этом достигнут предел обнаружения 0.02 мкг/л [7]. Однако неопределенность состава комплексных форм ванадия, присутствующих в природных водах, затрудняет их идентификацию при хромато-

графическом и КЭ-разделении. При использовании МС-детектирования определению иона 51V+ мешает ион [35Cl16O]+. Атомно-спектральные методы часто используют в сочетании с операциями концентрирования (экстракция, ионный обмен, соосаждение) [9]. Ванадий можно определять с помощью кинетических методов (предел обнаружения 0.01 мкг/л) [10].

Для определения ванадия наиболее широко используют методики фотометрического определения с гидроксамовыми кислотами и оксимами. Бензгидроксамовая кислота и N-БФГА рекомендованы для определения ванадия в водах. N-БФГА и его соединение с ванадием^ растворяются в органических растворителях, что позволяет применять реагент для экстракционно-фотометрического определения следов ванадия(У). Экстракция дает возможность избежать не только гидролиза и полимеризации, но и повысить избирательность определения ванадия. Избирательность максимальна при экстракции хлороформом из очень кислых (3—6 М по HCl) растворов при 10-кратном избытке реагента. Образующийся комплекс имеет стехиометрию ViN-БФГА^ и максимально поглощает излучение при 510 нм с молярным коэффициентом поглощения 4650. Закон Бэра для экстракционно-фотомет-рического определения ванадия с N-БФГА соблюдается в пределах 0.7—12 мкг/л ванадия. Вана-

842

БЫЧКОВА и др.

дий(1У) в сильнокислых растворах с N-БФГА не взаимодействует, поэтому в этих условиях N-БФГА является специфическим и высокочувствительным реагентом для определения именно ванадия(У). Работы [11, 12] посвящены определению малых количеств ванадия с помощью N-БФГА.

Наряду с ванадием из сильнокислых растворов хлороформом в виде комплексов с N-БФГА экстрагируются ниобий, тантал, цирконий, плуто-ний(ГУ), титан, олово(ГУ), церий, молибден(У1) и вольфрам(У1). Эти ионы не мешают определению ванадия в пробах природных вод, так как либо их содержание ничтожно мало по сравнению с ванадием (первые четыре), либо образуемые ими комплексы с N-БФГА не поглощают свет в видимой области (остальные). Обычно встречающиеся катионы определению ванадия не мешают.

Токсичность соединений ванадия зависит от форм его существования в водах. Изучение состояния ванадия в природных водах осложняется, с одной стороны, большим числом проявляемых им степеней окисления, склонностью к кислотно-основным взаимодействиям и комплексооб-разованию, а с другой стороны, — низкой скоростью установления равновесия в системах. Считается, что в подземных водах 98—99% ванадия существует в виде ванадия(У) [7]. При содержаниях порядка 10-5 М и рН < 6 существуют только моноядерные частицы VO+, HVO3 и VO- [13]. Однако в поверхностных водах в присутствии больших количеств органических веществ биологического происхождения нельзя пренебрегать возможностью восстановления ванадия(У) с образованием катионных форм ванадия(ГУ) и их устойчивых комплексов с гу-миновыми и фульвокислотами. Данные комплексные формы имеют неопределенный состав, что затрудняет их определение.

Цель настоящей работы — разработка методики экстракционно-фотометрического определения форм существования ванадия в природных водах, включающей различные варианты пробо-подготовки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фотометрические измерения производили на спектрофотометре UV mini-1240 Shimadzu в кюветах толщиной 10 мм в области длин волн 400—700 нм. Пробы природных вод упаривали на электрической плитке. Навески взвешивали на аналитических весах ВЛР-200. Использовали следующие реактивы: метаванадат аммония ч. д. а., соль Мора х. ч., фенил-антраниловую кислоту ч., H3PO4 х. ч., HClO4 х. ч., HCl х. ч., хлороформ ч. (перегнан при 64°C), ионо-обменник КУ-2 в Н-форме, ионообменник Амбер-лит в Cl-форме. Стандартный раствор ванадия(У) (0.829 г/л) готовили растворением 2.3934 г ванадата аммония в 60 мл 0.5 М H2SO4 и разбавлением до 1 л

дистиллированной водой. Стандартизировали раствор титрованием стандартным раствором соли Мора с фенилантраниловой кислотой. Рабочие растворы готовили разбавлением исходного раствора дистиллированной водой непосредственно перед использованием. Раствор ^бензоил-^фенилгид-раксиамина готовили растворением 0.1000 г сухого реагента в 50 мл хлороформа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методика экстракционно-фотометрического определения ванадия с N-БФГА основана на образовании окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения У^-БФГА)2. Концентрация HCl значительно влияет на полноту образования комплекса ванадия(У) с N-БФГА. Для создания оптимальной кислотности раствора (>2.4 М HCl) к пробе последовательно добавляли 12 мл 6 М HCl, дистиллированную воду до 30 мл и 3 мл раствора реагента в хлороформе. После тщательного перемешивания и отстаивания экстракт отделяли и измеряли его оптическую плотность относительно раствора реагента в хлороформе при 530 нм [14].

Имеются противоречивые данные [15, 16] относительно времени развития окраски и устойчивости экстрактов комплекса ванадия(У) во времени. По нашим данным окраска экстракта развивается полностью менее чем за 1 мин. В дальнейшем оптическую плотность экстрактов измеряли сразу после расслоения фаз. Окраска экстракта устойчива по крайней мере 4 ч, ее интенсивность заметно уменьшается лишь через сутки, по-видимому, вследствие внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции. Коэффициент распределения комплекса между хлороформом и водной фазой равен 26.1 ± 0.5. Зависимость оптической плотности экстрактов от концентрации ванадия(У) в водном растворе линейна в диапазоне 0—1500 мкг/л и описывается уравнением A = = (10.70 ± 0.02) х 10-4cv (мкг/л), молярный коэффициент поглощения комплекса в хлороформе равен 5450 ± 10.

Содержание ванадия в природных водах чрезвычайно мало в связи с чем необходимо его концентрирование. В данной работе использовали концентрирование упариванием проб при нагревании. Ванадий в природной воде может находиться в неактивной комплексной форме, поэтому его корректное определение возможно лишь после полного кислотного разложения проб с окислением имеющихся в них органических веществ. Обычно для этого используют смесь HNO3 и H2SO4 объемом 5— 10 мл [17].

Найдено, что для разложения органических веществ пробы вполне достаточно ее упаривания с 1 мл конц. HClO4. Для подтверждения полноты вскрытия пробы предложенным способом срав-

Таблица 1. Результаты (мкг/мл) определения ванадия в пробах воды до и после окислительного разложения органических веществ хлорной кислотой (п = 3, Р = 0.95)

Проба воды Без окисления После окисления

р. Смоленка, СПб, проба № 1 7.7 ± 0.2 10.4 ± 0.6

р. Охта, СПб, проба № 1 17.0 ± 0.7 18.8 ± 1.4

Снег, Ст. Петергоф, проба № 2 9.1 ± 0.6 11.4 ± 0.7

Снег, Ст. Петергоф, проба № 3 4.9 ± 0.7 13.6 ± 1.1

Снег, Ст. Петергоф, проба № 4 13.7 ± 1.6 27.4 ± 1.7

Таблица 2. Проверка правильности методики определения ванадия в природных водах методом добавок (п = 3, Р = 0.95)

Проба воды Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

р. Карповка, СПб, проба № 2 5.3 5.6 ± 0.5

р. Мойка, СПб, проба № 2 10.0 10.0 ± 0.7

р. Нева, СПб, проба № 3 17.6 17.6 ± 0.8

р. Фонтанка, СПб, проба № 4 20.0 20.1 ± 1.7

оз. Чудское, Псковская обл., проба № 2 26.5 26.8 ± 0.7

р. Волга, Саратовская обл., проба № 2 30.1 29.9 ± 0.7

нивали результаты определения ванадия при упаривании проб до объема 25 мл в присутствии НС104 и до появления паров НС104. При упаривании окраска пробы последовательно менялась от практически бесцветной до желтой, а затем коричневой и вновь бесцветной при уменьшении объема раствора до 1 мл,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком