ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 66, № 2, с. 170-174
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 535.8:543.420.62:543.422.5:543.432
ЭКСТРАКЦИОННО-ТЕРМОЛИНЗОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА НИТРОЗО-Я-СОЛЬЮ В ДВУХФАЗНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМАХ С ВОДОРАСТВОРИМЫМ ПОЛИМЕРОМ - ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ © 2011 г. Д. С. Царьков*, Е. С. Рындина*, М. А. Проскурнин*, В. М. Шкинев**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119991 Москва ГСП-2, Ленинские горы, 1, стр. 3 **Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 26.02.2010, после доработки 29.06.2010.
Предложен новый метод экстракционно-термолинзового определения кобальта нитрозо-Я-солью, основанный на распределении окрашенного комплекса в двухфазной водной системе на основе по-лиэтиленгликоля (ПЭГ) и раствора сульфата аммония и последующего его термолинзового определения в экстракте. Предел обнаружения 0.3 мкМ (20 нг/мл); нижняя граница определяемых содержаний 0.7 мкМ (40 нг/мл); относительное стандартное отклонение для концентраций 1—50 мкМ составляет 0.01—0.03 (п = 6; Р = 0.95). При определении кобальта спектрофотометрическим методом в тех же условиях предел обнаружения 10 мкМ (0.6 мкг/мл); нижняя граница определяемых содержаний 40 мкМ (2.5 мкг/мл). Воспроизводимость термолинзовых измерений в растворах ПЭГ выше по сравнению с водными растворами за счет снижения влияния конвекции как мешающего фактора в водных растворах ПЭГ.
Ключевые слова: полиэтиленгликоль, термолинзовая спектрометрия, экстракционно-термолинзо-вое определение, кобальт, нитрозо-Я-соль.
Гибридные методы анализа соединяют наилучшие качества пробоподготовки и последующего определения, поэтому находят широкое применение [1]. Термолинзовая спектрометрия (ТЛС) является современным вариантом молекулярной абсорбционной спектроскопии [2]. Она основана на оптическом измерении локального нагрева вследствие безызлучательной релаксации после поглощения излучения образцом. Метод позволяет измерять светопоглощение до п х 10-8 единиц оптической плотности и определять вещества на уровне до п х 10-11 М без предварительного концентрирования. Хотя метод является фотометрическим, его характеристики чувствительности зависят от состава среды, благодаря чему их можно регулировать, прежде всего модификацией водных растворов. Основным недостатком ТЛС является неселективность, поэтому требуется предварительное разделение определяемых компонентов.
Традиционные экстракционные системы довольно часто используют в ТЛС [2, 3], поскольку они сочетают хорошие термооптические свойства органических растворителей с повышением чувствительности определения за счет концентрирования. Однако они не лишены недостатков, так как органические растворители горючи, токсичны, и т. п. Кроме того, при их использовании не удается экс-
трагировать высокогидратированные комплексы металлов, нельзя применять водорастворимые реагенты, а системы органический растворитель—вода не могут быть использованы для биоорганических веществ из-за их разрушения в этих растворителях.
Этих трудностей можно избежать, используя экстракцию в двухфазных водных системах на основе водорастворимых полимеров (ВП) [4]. ВП широко применяют в науке, медицине, биотехнологии и промышленности. Химия ВП, методы получения, состояние в растворах, в том числе в растворах некоторых солей, довольно подробно изучены [5], многие из них коммерчески доступны и недороги. В аналитической химии ВП используют не так часто, особенно в методах концентрирования и разделения неорганических ионов.
Одним из часто используемых ВП является полиэтиленгликоль (ПЭГ) с различной молекулярной массой. ПЭГ как экстрагент в виде растворов в органических растворителях использован для разработки экстракционно-фотометрических методов определения Аи, Си и других элементов [6—8]. Предложена методика экстракционно-фотометри-ческого определения Аи(Ш), основанная на экстракции бромидных и сукцинатных комплексов раствором ПЭГ-1000 в дихлорэтане [9]. Интересным является предложение использовать ПЭГ для
извлечения в нитробензол катионов щелочных металлов [10], радиоактивных изотопов стронция [11]. Подробно изучены условия фазообразования в системе ПЭГ—сульфат аммония [12]. Экстракция некоторых металлов с фотометрическими реагентами изучена в работах [13, 14]. Влияние неионных ПАВ и других водорастворимых веществ на характеристики фотометрических реакций органических реагентов с металлами в присутствии ПЭГ подробно изучены [15, 16]. В присутствии ВП существенно увеличивается молярный коэффициент поглощения и возрастает контрастность фотометрической реакции. Наиболее часто двухфазные системы на основе ПЭГ используют в биотехнологии для выделения органических соединений [17]. Изучена экстракция гуминовых веществ различной молекулярной массы [18]. Предложены экстракционно-спек-трофотометрические методы определения галлия фенилфлуороном [19, 20], тория арсеназо III [14], кобальта нитрозо-Я-солью [14], меди ПАР [14].
Таким образом, весьма перспективно использование двухфазных водных систем на основе ПЭГ в ТЛС. Ранее подобные системы для ТЛС не использовали. Полученные нами данные о термооптических свойствах растворов ПЭГ и влиянии их состава на термолинзовое определение [21] позволяют предположить, что использование двухфазных водных систем на основе ПЭГ не только повысит селективность определения, но также и его чувствительность за счет улучшения термооптических характеристик экстракта по сравнению с исходным водным раствором. Следует отметить, что в подобных экстракционных системах происходит распределение и фазообразующей соли (сульфата аммония в данной работе) [12], которая также улучшает условия термолинзового определения [22].
Целью данной работы является исследование влияния компонентов двухфазных водных систем на основе полиэтиленгликоля на метрологические характеристики термолинзового определения кобальта нитрозо-Я-солью и разработки методики экстракционно-термолинзового определения кобальта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Обработка результатов измерений. Термолинзовый сигнал 0 определяется относительным изменением интенсивности зондирующего лазерного излучения в центральной части &(?) = (1р(1 = 0) — — /р(0)Др(0, прошедшего образец, в момент времени I после начала развития термолинзы [2]. Связь термолинзового сигнала с оптической плотностью образца А описывается следующим выражением [23, 24]:
д = (1 + 2.303ВЕ0РеА )2 - 1 = (1 + В 0)2 - 1, (1)
где Ре — мощность излучения, индуцирующего термолинзу, В — геометрическая константа термолинзового спектрометра. Сигнал 0, зависящий от оптической плотности, мощности излучения и свойств среды, определяют как [2]
0 = 2.303E0Peslc = 2.303E0PeA.
(2)
Параметр Е0 = (—йп/йТ)/Хрк — фактор чувствительности ТЛС для единичной мощности индуцирующего излучения, определяющийся свойствами среды (йп/йТ — температурный коэффициент показателя преломления, к — коэффициент теплопроводности среды и — длина волны зондирующего лазера) [2]. Из термолинзовый сигнал 0 и оптическую плотность А, измеренные при одной длине волны, можно связать следующим отношением (отношение чувствительности термолинзовых и спектрофотометрических измерений):
(0/A )теор = 2.303 EoPe.
(3)
Экспериментальное отношение чувствительно -стей вычисляют по уравнению:
(0/A) эксп
(4)
где ¿ТЛС — коэффициент чувствительности термолинзовых измерений, ¿СФ — коэффициент чувствительности спектрофотометрических измерений. Критерий развития конвекции за счет термолинзового эффекта в жидкости определяют как [2]
= - 32 n CpD2T/ prg®0e
(5)
где n — вязкость среды, CP — изобарная теплоемкость среды, DT — коэффициент температуропроводности, рг — коэффициент теплового расширения среды, g — ускорение свободного падения, ю0е — радиус луча, индуцирующего термолинзу.
Аппаратура. Термолинзовые измерения проводили на двухлазерном параллельно-лучевом термолинзовом спектрометре [25]. Термолинзу индуцировали в кварцевой кювете (l = 1 см) излучением твердотельного лазера lcs-dtl 318 (Лазер-компакт, Россия, ТЕМ00—мода, с Xe = 532.0 нм, 42 мВт в кювете с образцом). В качестве зондирующего лазера использовали He—Ne лазер SP-106-1 (Spectra Physics, США) с Xp = 632.8 нм (ТЕМ00—мода, 3 мВт в кювете с образцом). Радиус поперечного сечения луча лазера в перетяжке ю0е = 55 ± 5 мкм, геометрическая постоянная спектрометра B=0.394 (уравнение); частота прерывателя варьируется в диапазоне 0.3—1 Гц. Для спектрофотометрических измерений использовали сканирующий спектрофотометр Shimadzu UV1240-mini (Япония) с кварцевыми кюветами (l = = 1 см). Концентрацию кобальта контролировали на приборе SpectrАА-40 (Уапап, США) с электротермическим графитовым атомизатором GTА-96.
Метрологические характеристики спектрофотометрического и термолинзового определения кобальта(Ш) по реакции с нитрозо-Я-солью с использованием двухфазной водной системы на основе ПЭГ 2000 и сульфата аммония (Хе = 532.0 нм, Ре = 40 мВт)
Метод определения Уравнение градуировочной функции с ■ М сш М Св, М
Спектрофотометрия ТЛС А = (2.5 ± 0.1)х104с - (0.04 ± 0.04); п = 6; Р = 0.95; г = 0.995 9 = (2.52 ± 0.08)х105с - (0.03 ± 0.02); п = 6; Р = 0.95; г = 0.996 1 X 10-5 3 х 10-7 4 х 10-5 7 х 10-7 1.5 х 10-4 2 х 10-5
Растворители и реагенты. Для приготовления растворов использовали свежеприготовленную дистиллированную воду (рН 5.8). Использовали реагенты: ПЭГ-2000, ПЭГ-6000, х . ч. (Ника, Германия); нит-розо-Я-соль, ч. д. а. (Реахим, Россия); ^Н4)^04, х. ч. (Лабтех, Россия); NH4F, х. ч. (Лабтех, Россия); HNO3 конц., х. ч. (Реахим, Россия); Со(11), водный раствор, ГСО 7784-2000 (1 мг/см3). Все растворы готовили непосредственно перед проведением эксперимента. Аликвоты отбирали при помощи микропипеток Вюкй, диапазоны объемов 20—200 мкл (точность отбора аликвоты — 1.5%), 100—1000 мкл (0.6%) и 1-5 мл (0.6%).
Методика термолинзового определения комплекса кобальта с нитрозо-Я-солью в двухфазной водной системе полиэтиленгликоль-сульфат аммония. К 10 мл раствора, содержащего 2-8 мкг Со в пробирке, добавляли 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.