научная статья по теме ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АНИОННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АНИОННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 5, с. 459-464

^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 543.42

ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АНИОННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ

© 2007 г. И. Ю. Горячева, А. С. Логинов, Т. Н. Лаврова, М. А. Попов

Саратовский государственный университет, химический факультет 410026 Саратов, ул. Астраханская, 83 Поступила в редакцию 22.11.2005 г.

Изучено экстракционное концентрирование анионными ПАВ в кислой среде на основе "точки помутнения". Рассмотрены достоинства и недостатки данного метода. Изучены условия фазового разделения ряда анионных ПАВ (децилсульфата натрия, додецилсульфата натрия, додецилсульфоната натрия, додецилбензолсульфоната натрия) в кислой среде. На примере пирена и его производных показана возможность применения этих ПАВ для экстракционного концентрирования. Получены аналитические характеристики определения пирена и его производных в модельных водных растворах флуориметрическим методом в сочетании с экстракционным концентрированием додецилсуль-фатом натрия.

Необходимость определения большого числа веществ в различных объектах в низких концентрациях предопределяет развитие все новых вариантов экстракционного концентрирования. Одним из относительно новых подходов является использование поверхностно-активных веществ для концентрирования, основанного на фазовом разделении гомогенного раствора ПАВ на две изотропные фазы. Одна из них - фаза малого объема, насыщенная ПАВ, содержит вещества, до фазового разделения солюбилизированные в мицеллах ПАВ и распределенные по всему объему раствора. Вторая фаза - водная - содержит ПАВ в концентрации близкой к критической концентрации мицеллообразования. Экстракцию растворами ПАВ называют экстракцией на основе точки помутнения (cloud point extraction) [1-4]. Достоинствами экстракции с помощью ПАВ являются достаточно высокая степень извлечения веществ различной природы, простота и экспрессность метода, отсутствие органических растворителей, возможность экстрагирования из твердых и водных сред, а также возможность отделения экстрагируемых веществ от гуминовых до фульвокис-лот. В настоящее время описано применение всех типов ПАВ для экстракционного концентрирования. Традиционно для экстракции используют неионные ПАВ, которые разделяются при нагревании раствора выше критической температуры [59]. Для экстракции цвиттер-ионными ПАВ раствор охлаждают [2]. Катионными ПАВ экстрагируют в присутствии электролита высокой концентрации (~25 мас.% NaCl) и небольшого количества 1-октанола [10, 11], либо в присутствии анионных ПАВ [12, 13].

В последние годы предложена экстракция анионными ПАВ, разделение происходит в кислой среде [14-17]. По сравнению с растворами неионных ПАВ использование анионных ПАВ имеет ряд преимуществ:

- отсутствие в молекулах анионных ПАВ, применяемых для мицеллярной экстракции, хромофоров, поглощающих в УФ и видимой областях спектра, позволяет сочетать экстракционное концентрирование со спектрофотометрическим и люминесцентным детектированием;

- независимость параметров экстракции от температуры позволяет не термостатировать;

- независимость параметров экстракции от времени нахождения фаз в равновесии определяет высокую экспрессность экстракции;

- возможность экстрагирования веществ, не устойчивых при нагревании, поскольку разделение фаз протекает уже при 15°С;

- удобство совмещения с последующим хрома-тографированием, так как полярный характер приводит к малому времени удерживания;

- простота отделения фазы, насыщенной ПАВ (находится сверху).

Основным недостатком мицеллярной экстракции анионными ПАВ является необходимость использования высокой концентрации соляной кислоты для фазового разделения. Кроме того, экстракция в кислой среде определяет низкую степень извлечения слабоосновных полярных компонентов, которые находятся в протонированной форме.

В настоящее время число анионных ПАВ для экстракции включает лишь несколько веществ (преимущественно алкилсульфонаты натрия). Кроме того, все описанные в литературе методи-

CHC1, М

12 -

10 -

8 -

6 -

4 -

2 -

(а)

сна. М 6

2 L

L

s

(б)

L

0 0.05 0.10 0.15 0.20 0 0.05 0.10

снс1, М сдс. М снс1. М

0.15 0.20

с ДДС. М

E

(в)

S

2L

L

12 -• 10 8 6 4

S 2

(г)

S

2L

L

0 0.05 0.10 0.15 0.20 0

сддсо.М

0.05 0.10 0.15 0.20

сд

-ДДБСО,М

Рис. 1. Фазовые диаграммы ДС (а), ДДС (б), ДДСО (в), ДДБСО (г) в присутствии HCl.

S

ки связаны с сочетанием мицеллярной экстракции с хроматографическим определением, что не пригодно для массового скринингового определения.

В связи с этим целью данной работы явилось расширение набора анионных ПАВ для экстракции и сочетание мицеллярной экстракции с последующим флуоресцентным определением. В качестве модельного соединения использован пи-рен. Выбор пирена обусловлен тем, что он входит в число 16 полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), отнесенных к числу приоритетных загрязнителей окружающей среды и пищевых объектов, интенсивно флуоресцирует и имеет хорошо разрешенную колебательную структуру спектров поглощения. Для изучения влияния заместителей на экстракционные и аналитические характеристики изучена мицелляр-ная экстракция 1-бромпирена, 1-аминопирена, 1-пиренкарбоксиальдегида, 1-пиренбутановой кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Препараты децилсульфата натрия (ДС) (Fluka), додецилсульфата натрия (ДДС) (ISN Pharmaceuticals, более 99% основного вещества), додецилсуль-фоната натрия (ДДСО) (Fluka) и додецилбензол-сульфоната натрия (ДДБСО) (Fluka) использованы без дополнительной очистки. Пирен, 1-бромпирен, 1-аминопирен, 1-пиренкарбоксиальдегид и 1-пирен-

бутановая кислота (Fluka) использованы без дополнительной очистки. Их исходные растворы (1 х 10-4 М) готовили растворением навески в 0.4 М растворе ПАВ при помощи ультразвуковой ванны. Полноту растворения контролировали по спектрам поглощения. В нейтральной среде ДДСО плохо растворим в воде, поэтому его растворы подкисляли соляной кислотой до полного растворения. Во всех экспериментах использовали бидистиллят.

Для построения фазовых диаграмм и экстракции использовали конц. HCl. Для оптимизации разделения фаз использовали центрифугирование со скоростью 2000 об/с в течение 10 мин.

Спектры поглощения растворов измеряли на спектрофотометре СФ-201 ("Аквилон") в кварцевых кюветах (l = 1.0 см) для мицеллярных растворов и 0.2 см для фаз, насыщенных ПАВ. Спектры возбуждения и испускания флуоресценции измеряли на спектрофлуориметре "Панорама" ("Лю-мекс"), в четырехсторонних кварцевых кюветах (l = 1.0 см).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Построение фазовых диаграмм и определение относительного объема фазы, насыщенной ПАВ.

Для построения фазовых диаграмм (рис. 1) смешивали соответствующие объемы растворов ПАВ и HCl. Суммарный объем составлял 6 мл.

^ОТН

0.4

0.3 0.2 0.1 0

5

0.3 0.2 0.1 0

7 8

сна, M

(в)

0.075 M 0.050 M 0.025 M

3

4

сна, M

^ОТ1 0.6 I

0.5 "0.15 M*-

0.4 -0.10 M^

0.3 -0.05 M^

0.2 -

0.1 -

0 0.02 M

^ОТН 0.8

0.6 0.4 0.2 0

0.20 M 0.15 M

0.10 M 0.05 M

56 си^ M

(г)

6

78 сна, M

Рис. 2. Зависимость относительного объема фазы, насыщенной ПАВ, от концентрации HCl при различных концентрациях ДС (а), ДДС (б), ДДСО (в), ДДБСО (г).

Сразу после сливания растворов происходили видимые изменения. Как видно из представленных диаграмм, в зависимости от концентрации компонентов возможно существование одной гомогенной жидкой фазы (область L), одной жидкой и одной твердой фазы (область S), двух жидких фаз (область 2L), либо эмульсии (область E). Из сравнения представленных диаграмм видно, что область концентраций ПАВ и HCl, в которой возможно сосуществование двух жидких фаз, зависит от природы ПАВ. В частности, образование фазы, насыщенной ПАВ, в растворах ДС и ДДБСО происходит только при концентрации HCl выше 6.0 М и 7.0 М соответственно. Использование ДДСО позволяет получать фазу, насыщенную ПАВ, при концентрации HCl выше 3.0 М, ДДС -выше 2.5 М. Кроме того, как следует из рис. 1, при использовании ДДС область 2L максимальна.

В целях оптимизации условий экстракционного разделения для области сосуществования двух жидких фаз изучена зависимость относительного объема фазы, насыщенной ПАВ, от концентрации ПАВ и HCl (рис. 2). Относительный объем фазы, насыщенной ПАВ, рассчитывали как отношение объемов фазы насыщенной ПАВ к общему объему исходного раствора (6 мл). Для всех изученных ПАВ увеличение концентрации HCl приводит к снижению объема фазы, насыщенной

ПАВ, в результате более полного протонирова-ния молекул ПАВ и снижения количества воды в фазе, насыщенной ПАВ. С ростом концентрации ПАВ наблюдается увеличение объема фазы, насыщенной ПАВ.

Факторы, влияющие на степень извлечения.

Степень извлечения определяли как отношение количества вещества в объеме фазы, насыщенной ПАВ, к исходному количеству вещества. Концентрацию веществ определяли спектрофо-тометрически. В ряде случаев в спектрах поглощения фаз, насыщенных ПАВ, присутствовал значимый фон. Для коррекции фона из оптической плотности при 337 нм вычитали оптическую плотность при 290 нм. Оптическая плотность пи-рена при 290 нм низка и составляет около 5% оптической плотности при 337 нм.

ДС и ДДБСО, образующие фазу, насыщенную ПАВ лишь при концентрации HCl в растворе выше 6.0 и 7.0 М соответственно, в дальнейшей работе не рассматривали. Зависимость степени извлечения пирена от концентрации ДДСО при различных концентрациях HCl в области сосуществования двух жидких фаз представлена на рис. 3. Видно, что степень извлечения увеличивается с ростом концентрации ДДСО. Максимальная степень извлечения получена при концентрации 0.075 М ДДСО и 4 М HCl и составляет 95 ± 5%. Снижение степе-

9

3

6

4

7

5

9

R, %

100 Г 80601

40- 2

203

0 0.02 0.04 0.06 0.08

сДДСО' М

Рис. 3. Зависимость степени извлечения пирена от концентрации додецилсульфоната натрия. сНС1, M: 1 -4.0; 2 - 4.5; 3 - 5.0.

X, нм

Рис. 4. Спектры флуоресценции производных пирена (1 х 10-5 М) в 0.15 М растворе ДДС. 1 - пирен; 2 - 1-бромпирен; 3 - 1-аминопирен; 4 - 1-пи-ренкарбоксиальдегид; 5 - 1-пиренбутановая кислота. (а) - в присутстви

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком