ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 4, с. 696-700
== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ =
546.62:541.8
ЭКСТРАКЦИЯ ЕВРОПИЯ ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
© 2007 г. Н. И. Стеблевская, М. А. Медков, Н. В. Батырбаева, Л. Н. Куриленко
Институт химии ДВО РАН, Владивосток Поступила в редакцию 26.01.2006 г.
Изучена экстракция европия бензольными растворами трибутилфосфата, бензойной кислоты и ацетилацетона из нитратных растворов в присутствии полифункциональных органических соединений: акриламида, фенантролина, диацетама-5, тинувина-622. С учетом данных о распределении европия в экстракционных системах и результатов люминесцентной спектроскопии экстрактов рассмотрено комплексообразование европия с указанными лигандами. Показана возможность получения пиролизом насыщенных экстрактов пленок Еи203 и ЕиР04 на кварцевой подложке.
Исследованию комплексообразования РЗЭ, в частности европия, с моно- и полифункциональными органическими соединениями уделяется большое внимание. Экспериментальные данные в области как синтеза, так и экстракции новых комплексных соединений РЗЭ с S-, N или О-со-держащими лигандами способствуют решению фундаментальных и прикладных задач. Интерес к этим соединениям обусловлен их специфическими спектроскопическими свойствами, например высокоинтенсивной люминесценцией, и не ослабевает ввиду дальнейшего расширения возможностей применения таких комплексов: в аналитической практике при определении микроколичеств элементов этого ряда, в медицине в качестве люминесцентных меток для ранней диагностики некоторых патологий, в технике при получении новых оптических, в том числе светотрансформирую-щих, материалов [1, 2]. Кроме того, РЗЭ используются в качестве элементов-модификаторов при получении лазерных, магнитных, сегнетоэлектри-ческих и других материалов с заданными свойствами. Перспективными предшественниками для получения такого рода материалов являются молекулярные смешанолигандные комплексные соединения РЗЭ [3-5]. Известно также, что оксиды и фосфаты европия входят в состав многих композиционных материалов различного функционального назначения [6, 7].
Одним из способов получения указанных материалов, в том числе и пленочных, является экс-тракционно-пиролитический метод (ЭПМ) [5], заключающийся в экстракционном извлечении целевых компонентов в требуемых соотношениях из одного и того же или разных водных растворов и разложении полученных после удаления избытка экстрагента паст или нанесенных на подложку экстрактов путем термической, лазерной
или плазменной обработки. В связи с успешным использованием ЭПМ для получения разного рода функциональных материалов актуальным становится исследование экстракционного распределения РЗЭ, в том числе европия, между различными водными и органическими фазами, а также поиск перспективных экстракционных систем для последующего формирования композитов и тонких пленок, содержащих оксиды и фосфаты европия, методом пиролиза экстрактов. Кроме того, такие исследования необходимы для целенаправленного поиска и использования комплексных соединений европия с моно- и полифункциональными органическими соединениями в качестве добавок свето-трансформирующих полимерных материалов, а некоторых высокомолекулярных соединений в качестве светостабилизаторов этих добавок [2]. В частности, макромолекулярные комплексы Еи(Ш) и ТЬ(Ш) с акриловой кислотой и акриламидом обладают интересными люминесцентными и фотохимическими свойствами, способствующими их практическому использованию [1].
Вышеперечисленные аспекты обусловливают возрастающий интерес к исследованию условий комплексообразования европия с моно- и полифункциональными лигандами и их поведения в экстракционных системах.
Настоящая работа посвящена исследованию распределения европия между различными экс-трагентами и водными растворами, содержащими полифункциональные органические соединения, изучению спектральных характеристик и определению состава продуктов пиролиза экстрактов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве водной фазы использовали раствор, содержащий 6.6 х 10-3 или 5.2 х 10-2 моль/л
европия, а также переменные количества акрила-мида (ААМ) и фенантролина (ФЕН). Экстракцию проводили бензольными растворами, содержащими постоянные или переменные количества бензойной кислоты (БК), трибутилфосфата (ТБФ), ацетилацетона (АА), тинувина-622 (оли-гомер на основе 1-(2-оксиэтилен)-2,2,6,6-тетра-метил-4-оксипиперидина и диметилсукцината), диацетама-5 (2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид-2,2,6,6-тетраметилпиперидиламинопропионовой кислоты). Концентрация экстрагентов в исходной органической фазе и состав водных растворов приведены в подписях к рисункам. Водные растворы контактировали в течение 30 мин с равной по объему органической фазой. Европий в водной фазе определяли атомно-абсорбционным методом. Спектры низкотемпературной люминесценции экстрактов записывали на спектрометре СДЛ-1 при 77 К. Органическую фазу упаривали и подвергали пиролизу на кварцевой подложке при температуре 800°С в муфельной печи. Рентгенограммы образцов пиролиза экстрактов регистрировали на дифрактометре ДРОН-2.0 в Си^а-излучении. ИК-спектры записывали на спектрометре Specord Ж-75.
160
140
120
100
80
60
40
20
0.5
1.0
с, моль/л
1.5
2.0
1.3
1.2
0.9
0.7
0.5 з 0.3 0.1 -0.1
-0.3
Рис. 1. Экстракция европия из нитратных растворов бензольными растворами ТБФ (1,2) и БК (3) в зависимости от исходной концентрации ААм (1, 3) и ТБФ (2). Исходные концентрации, моль/л:
^ 3 + = 0.033; Ей
сААи (2) = 1.41; Стбф (1) = 1.79; Сбк (1) = 0.123; рН вод-
м
ных растворов 7.
0
0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами [8] исследована экстракция тербия из нитратных растворов смесями экстрагентов, содержащими нитрат триалкилбензиламмония, АА, БК, триоктиламин, и обнаружено повышение коэффициентов распределения тербия при введении в водную фазу ААм и трмс-гидроксиме-тиламинометана.
На рис. 1 (кривая 1) приведена зависимость коэффициентов распределения (Ц) европия от концентрации ААм в водной фазе при экстракции бензольными растворами ТБФ. С увеличением концентрации ААм коэффициенты распределения европия возрастают. Однако это не может однозначно свидетельствовать об образовании в водной фазе координационных соединений европия с акриламидом, поскольку бензольный раствор ТБФ сам экстрагирует акриламид из водной фазы в отсутствие европия, и, следовательно, рост ЦЕи может быть обусловлен изменением состава органической фазы. О переходе ААм из водной фазы в органическую свидетельствует ИК-спектр бензольного раствора ТБФ после контакта с водным раствором ААм. В спектре этого раствора, так же как и в спектре экстракта европия, присутствует интенсивная узкая полоса поглощения с максимумом при 1690 см-1, отвечающая колебаниям амидной группы (амидная полоса I) [9].
Европий из нитратных растворов экстрагируется ТБФ в виде комплекса, содержащего три молекулы ТБФ [10]. В то же время тангенс угла на-
клона полученной зависимости ^ ВЕи от ^ сТБФ при экстракции из нитратных растворов, содержащих ААм, приближается к двум. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что европий экстрагируется в виде комплексного соединения, содержащего в своем составе одновременно ТБФ и ААм. При экстракции европия из нитратных растворов, содержащих ААм, 1.79 М раствором ТБФ в бензоле ЦЕи ~ 50 (рис. 1, кривая 1).
Коэффициенты распределения европия еще больше повышаются в указанных системах с ростом концентрации ТБФ (рис. 1, кривая 2), что позволяет достичь высоких концентраций европия в органической фазе для последующего пиролиза экстрактов. Однако из экстрактов на основе ТБФ в качестве продукта пиролиза можно получить только фосфат, но не оксид европия. В связи с этим нами исследована экстракция европия из нитратных растворов, содержащих ААм, бензольными растворами БК. Как видно из рис. 1 (кривая 3), в этом случае не удается достичь таких же, как при экстракции бензольными растворами ТБФ, значений ЦЕи. Причем как с увеличением концентрации ААм в водной фазе (рис. 1, кривая 3; таблица), так и с увеличением концентрации БК в органической фазе (таблица) коэффициенты распределения Еи при экстракции бензольными растворами БК уменьшаются.
Коэффициент распределения европия при экстракции смесью БК и ТБФ из нитратных растворов в присутствии ААм значительно выше, чем суммар-
Коэффициенты распределения европия при экстракции из нитратных растворов в присутствии полифункциональных органических соединений
Экстракционная система, моль/л
Водная фаза Органическая фаза, растворитель - бензол DEu
Еи3+ - 6.6 х 10-3; ААм - 0.14 БК - 0.123 0.45
Еи3+ - 3.3 х 10-2; ААм - 0.14 БК - 0.123 0.79
Еи3+ - 5.28 х 10-2; ААм - 0.14 БК - 0.123 12.34
Еи3+ - 6.6 х 10-3; ААм - 1.14 БК - 0.123 0.01
Еи3+ - 3.3 х 10-2; ААм - 1.14 БК - 0.123 0.13
Еи3+ - 5.28 х 10-2; ААм - 1.14 БК - 0.123 2.18
Еи3+ - 6.6 х 10-3 ТБФ - 1.79 0.67
Еи3+ - 3.3 х 10-2; ААм - 0.14 ТБФ - 1.79 5.79
Еи3+ - 3.3 х 10-2; ААм - 0.14 БК - 0.123; ТБФ - 1.79 16.93
Еи3+ - 6.6 х 10-3; ФЕН - 3 х 10-3 Бензол 101.45
Еи3+ - 6.6 х 10-3; ФЕН - 3 х 10-3 Диацетам-5 - 0.009 24.25
Еи3+ - 6.6 х 10-3; ФЕН - 3 х 10-3 Тинувин-622 - 1.02 х 10-2 1.53
Еи3+ - 6.6 х 10-3; ФЕН - 3 х 10-3 АА - 1.75 27.64
Еи3+ - 6.6 х 10-3 Диацетам-5 - 0.009 49.32
Еи3+ - 6.6 х 10-3 Тинувин-622 - 1.02 х 10-2 5.72
Еи3+ - 6.6 х 10-3 АА - 1.75 3.51
Еи3+ - 6.6 х 10-3; ААм - 0.14 БК - 0.041 2.14
Еи3+ - 6.6 х 10-3; ААм - 0.14 БК - 0.082 1.05
Еи3+ - 6.6 х 10-3; ААм - 0.14 БК - 0.123 0.45
Еи3+ - 6.6 х 10-3; ААм - 0.14 БК - 0.205 0.16
Еи3+ - 6.6 х 10-3; ААм - 0.14 БК - 0.410 0.07
ный коэффициент распределения при экстракции индивидуальными экстрагентами в тех же концентрациях (таблица). Так, наибольшая величина си-нергетического эффекта S = ДБК + ТБФ^БК + ^Тбф [11] при концентрации европия 3.3 х 10-2 моль/л составляет ~3.9. При этом в указанных системах повышение содержания европия в водной фазе при прочих равных условиях приводит к росту коэффициентов распределения европия (таблица).
При экстракции европия из нитратных растворов, в том числе в присутстви
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.