ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 6, с. 1025-1031
УДК 542.61;546.96;543.422.25
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
ЭКСТРАКЦИЯ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ(П) ДИФЕНИЛ(ДИБУТИЛКАРБАМОИЛМЕТИЛ)ФОСФИН-ОКСИДОМ ИЗ НИТРАТНО-НИТРИТНЫХ РАСТВОРОВ
© 2007 г. В. Г. Торгов*, Р. С. Шульман*, Т. В. Ус*, Е. С. Стоянов**, Т. М. Корда*, В. А. Емельянов*
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск **Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 20.05.2006 г.
Изучена синергетическая экстракция формы [RuNO(NO2)4OH]2- дифенил(дибутилкарбамоилме-тил)фосфиноксидом (L) в присутствии катионов цветных металлов (M ), обусловленная образованием гетерометаллических комплексов [RuNO(NO2)4OHMLm] (M = Zn, Cu, Co, Ni) за счет присоединения M2+ к рутению через атомы кислорода OH и NO2-групп и бидентатной координации L к M2+. Определены константы экстракции Ru/M-комплексов и ML„(NO3)2, последовательность изменения которых при перемене M (Co, Zn, Cu > Ni), в отличие от монодентатных РО-содержащих экстраген-тов (Zn > Cu > Co > Ni), не согласуется с рядом Ирвинга-Вильямса. Показана возможность извлечения рутения в форме Ru/M-комплексов из сложных нитратно-нитритных растворов.
При извлечении трансплутониевых (ТПЭ) и редкоземельных (РЗЭ) элементов в Фор- и Тру-экс-процессах экстракцией триалкил (ФОР)- и карбамоил (КМФО)-фосфиноксидами различного строения осколочный рутений в основном сохраняется в высокоактивных отходах (ВАО) [1]. Это обусловлено распределением рутения в нитратно-нитритных растворах ВАО по многим кинетически инертным формам [2]. Тем не менее экологические аспекты обращения с ВАО обусловливают необходимость предварительного выделения рутения вместе с ТПЭ и РЗЭ до остекловыва-ния и захоронения отходов [3-5]. Применительно к извлечению рутения был предложен и экспериментально обоснован подход на основе взаимосвязанного рассмотрения форм существования рутения в растворах и их экстракции монодентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями (ТБФ [6], ТОФО [7], ФОР [8]). Подход включает переведение различных форм рутения в наиболее устойчивую и доминирующую в слабокислых растворах форму [RuNO(NO2)4OH]2- (Ан2-) нитрованием азотнокислого раствора и экстракцию этой формы в присутствии переходных металлов за счет появления нового синергетического эффекта вследствие образования гетерометаллических Ru/M-комплексов [RuNO(NO2)4OHML J c координацией M2+ к Ru через атомы кислорода ОН- и Ш2-групп [7, 9].
Цель настоящей работы - изучение особенностей нового синергетического эффекта при экстракции рутения бидентатным КМФО сравнительно с монодентатным ФОР для выбора наиболее эффективной экстракционной системы при
извлечении гетерометаллических комплексов рутения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали нитраты меди, кобальта, никеля, цинка и натрия "ч. д. а.", комплекс рутения Ка2[ЯиК0(К02)40Н] ■ Н20 (комплекс А) синтезировали по методике [10]. Растворы КМФО (0.02-0.3 М) в промышленном разбавителе 3-нит-ро(трифторметил)бензоле (НТФБ, "Яо&а", Франция) и дихлорэтане (ДХЭ) были приготовлены по точной навеске. НТФБ предварительно обрабатывали 5%-ным раствором №0Н (трижды), 5%-ной НК03, промывали водой и высушивали. Дихлорэтан промывали 5%-ным раствором №0Н и перегоняли.
Для экстракции применяли четыре типа растворов, различающихся по формам существования рутения в нитратно-нитритных средах. Растворы, содержащие нитрозонитратоаквакомплексы [ЯиК0(К03)х(Н20)у]3 - х, были получены растворением комплекса А в НК03 (1 : 1), нагреванием раствора на водяной бане в течение 16 ч, упариванием до влажных солей (дважды) и растворением остатка в 3 М НК03 при нагревании (способ I). Растворы смешанных нитратонитроформ рутения [ЯиШ(Шз)х(Ш2)/0НХ(Н20)и]3 - ' были приготовлены выдерживанием 0.1 М раствора комплекса А в 3 М НК03 в течение 3 сут при комнатной температуре (способ II), а также нитрованием полученного по способу I раствора последовательным добавлением навесок КаК02 при ком-
lg Dru 0
-0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -4.0
III
cHNOv моль/л
Рис. 1. Экстракция разнолигандных нитрозокомплек-сов рутения КМФО из азотнокислых растворов, приготовленных по способам 1-Ш. Концентрации: рутения - 1 мМ, КМФО - 0.04 М в НБТФ.
натнои температуре с последующим нагреванием раствора в течение 30 мин при 60°С (способ III). Основные исследования были выполнены со свежеприготовленными растворами нитрозонитрит-ного комплекса А (0.001-0.04 моль/л) в 2 М растворе NaNO3 (способ IV) для имитации макросостава раствора после нитрования азотнокислого (2 М HNO3) модельного раствора ВАО. Методика проведения эксперимента и анализа сопряженных фаз не отличалась от описанноИ в [6]. Для обработки экстракционных данных определяли ис-
0
ходные концентрации компонентов с, и их равновесные концентрации в органической (сорг) и водноИ (с,-) фазах. Приближенные значения констант экстракции оценивали графически и уточняли итерационным методом.
ИК-спектры экстрактов КМФО и ионноИ пары (R4N)+ [RuNO(NO2)4OH]2- (R = C8H17) в ДХЭ снимали на фурье-ИК-спектрометре ВОМЕМ М-102 в области частот 920-4000 см-1, в котороИ ДХЭ более прозрачен, чем НТФБ, а экстракционные характеристики КМФО в этих разбавителях существенно не различаются. Обработку спектров проводили согласно [11]. Для выделения полосы поглощения координированных через СО-группу молекул КМФО (L) из ИК-спектров экстрактов вычитали спектр свободных молекул L по полосе v(C^) = 1637 см-1 с использованием его стандартного раствора в ДХЭ (0.3 М). Поскольку в этом случае наблюдалась слабая перекомпенсация полосы v(PО) свободной РО-группы, концентрацию координированных РО-групп определяли вычитанием по полосе %(РО) = = 1198 см-1 свободной РО-группы. Определенные
таким образом коэффициенты вычитания (РО) и %(СО) были использованы для определения концентраций координированных С=О- и Р=О-групп по
к *
соотношению еь = 0.3(1 - %г).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экстракция рутения. В нитратно (2-3 М HNO3)-нитритных (0.01 М HNO2) растворах ВАО рутений распределен по трем основным группам комплексных форм (нитрозонитрато-, нитрозонитро- и их смешанные формы) [2]. При приготовлении имитационных нитратно-нитритных растворов нитро-зорутения наиболее адекватно моделировать реальную ситуацию подходом к равновесию со стороны разрушения в HNO3 инертного комплекса [RuNO(NO2)4OH]2-, о точном составе, строении и свойствах которого имеются многочисленные литературные сведения. По данным [12], рутений в растворе, полученном по способу I, находится в виде нескольких нитрозонитратоаквакомплексов (x + y = 5), вероятно, не только мономерного строения. Координированный нитрит-ион в условиях такой "жесткой" обработки полностью разрушается. В растворе, приготовленном по способу II, доминирующими формами рутения являются комплексы [RuNO(nO2)2(NO3)(H2O)2]0 и [RuNO(NO2)2(H2O)3]+, причем для удаления двух оставшихся нитрогрупп требуется продолжительное нагревание при высокой температуре [12]. Эти же формы рутения доминируют и в растворах, приготовленных по способу III, после нитрования до кислотности 0.12-3 М HNO3. В ходе процесса нитрования число координированных NO2-групп возрастает и при кислотности ниже 0.12 М HNO3 раствор содержит только нитрозонитроакваком-плексы [RuNO(NO2)x(H2O)y(OH)J3 - x - z (доминируют [RuNO(NO2)4OH]2- и димерная форма
[RuNO(NO2)з(|-OH)]^). Сопоставление результатов экстракции рутения КМФО из растворов, полученных по способам I-III (рис. 1), показывает, что по своей экстрагируемости основные группы комплексных форм рутения располагаются в ряд: нитрозонитро (ниже 0.3 М HNO3) > смешанные формы (0.3-1.5 М HNO3) > нитрозонитратоак-ваформы. Близкие значения DRu для растворов, полученных после нитрования [RuNO(NO3)x(H2O)y]3 - x и удаления двух координированных NO2-групп из [RuNO(NO2)4OH]2- (способы II и III), указывают на хорошее приближение к равновесию образования смешанных нитронитратоформ рутения с разных сторон. Ранее [6] было показано, что среди нитро-зонитроформ наиболее эффективно экстрагируется форма [RuNO(NO2)4OH]2-, которая доминирует в слабокислых растворах, обладает наибольшей
Таблица 1. Величины синергетических эффектов (5Яи) при экстракции Ан2 растворами КМФО в НТФБ в присутствии цветных металлов. Состав водной фазы: 2 М №N03, 0.25 М М^03)2, 6-7 мМ Яи
сКМФО, моль/л dru x 102 D 0 D Zn D 0 D Cu D 0 D Co D 0 D Ni ^Ru = Dru/( D Ru + D M )
X10 Zn2+ Cu2+ Co2+ Ni2+
0.06 0.072 0.079 0.084 0.068 0.026 670 600 760 450
0.12 0.18 0.21 0.21 0.18 0.072 830 900 1180 730
0.18 0.39 0.39 0.39 0.39 0.14 1000 930 1160 820
0.30 1.17 0.94 0.88 0.79 0.29 1010 1060 1560 1080
устойчивостью и образует с переходными металлами гетерометаллические комплексы.
Реакции замещения лигандов в инертной форме Ан2- на экстрагенты координационного типа протекают во времени (для замещения двух К02-групп в Ан2- на две молекулы трибутилфос-финоксида необходимо продолжительное нагревание экстракта [13]), вследствие чего при
разумных временах контакта фаз значения ВЯи невелики (табл. 1). В состав экстрагируемого комплекса Ан2- входят, как и в случае ФОР, две молекулы КМФО: при изменении концентрации КМФО в разбавителях наклоны (п) билогариф-мических зависимостей на рис. 2 равны 1.93 и 1.82 соответственно для НТФБ и ДХЭ (табл. 2). Постоянство В°Ки = 0.0133 ± 0.0008 (Р = 0.95, / = 7) в диапазоне с Яи = 0.001 - 0.04 моль/л для 0.3 М рас-
твора КМФО в НТФБ свидетельствует о моноядерном состоянии комплекса в экстракте (рис. 3).
Экстракция цветных металлов. Коэффициенты
распределения цветных металлов (ВМ) и рутения в от сутствие друг друга сопоставимы (10-2-10-3, табл. 1). По своей экстрагируемости КМФО эти металлы располагаются в ряд 2и2+, Со2+, Си2+ > М2+ >
> Ан2-, который не совпадает с рядом 2и2+ > Си2+ >
> Со2+ > Ан2- > М2+ для ФОР [8]. При этом
ВМ (КМФО) > ВМ (ФОР) для Со2+ и М2+ и
В М (ФОР) > В М (КМФО) для ги2+, Си2+ и Ан2-. В отличие от рутения все цветные металлы присутствуют в экстрактах в двух формах, поскольку наклоны билогарифмических зависимостей и отношения
с Т/
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.