ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 7, с. 693-699
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.054.2:543.544.52
ЭКСТРАКЦИЯ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИТИОФОСФАТОВ ЦИНКА В МОТОРНЫХ МАСЛАХ
© 2015 г. З. А. Темердашев*, 1, И. А. Колычев*, Е. В. Артюх*, Н. В. Киселева*, И. И. Занозина**
*Кубанский государственный университет, факультет химии и высоких технологий 350040 Краснодар, ул. Ставропольская, 149 1Е-таИ: temza@kubsu.ru **Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке 446200 Самарская обл., Новокуйбышевск, Главпочта Поступила в редакцию 22.09.2014 г., после доработки 15.12.2014 г.
Рассмотрены состояние и проблемы определения дитиофосфатов цинка в моторных маслах, используемых в качестве многофункциональной присадки и определяющих их антиокислительные, противоизносные и антифрикционные свойства. Изучены факторы, мешающие определению присадок в анализируемых объектах, и способы их устранения. Оценены методы анализа, применяемые для скрининга и определения дитиофосфатов цинка в моторных маслах. С учетом сложного состава масляной матрицы при определении дитиофосфатов цинка наиболее предпочтительна схема анализа, включающая предварительное их выделение с использованием твердофазной экстракции на гидроксилированном силикагеле, отделение компонентов базовой масляной основы и ряда присадок с использованием двухстадийной экстракции с последующим детектированием аналита методом ВЭЖХ. Предложенная схема определения дитиофосфатов цинка в моторных маслах апробирована на ряде коммерческих образцов, получены удовлетворительные результаты.
Ключевые слова: экстракция, твердофазное разделение, дитиофосфаты цинка, моторные масла, тонкослойная хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография.
Б01: 10.7868/$004445021507018Х
В качестве многофункциональной присадки к смазочным моторным маслам используют дитиофосфаты цинка, которые во многом определяют антиокислительные, противоизносные и антифрикционные свойства масел и предотвращают износ двигателя внутреннего сгорания. Эти присадки используют также в других смазочных материалах, например, в трансмиссионных и промывочных маслах, в гидравлических жидкостях. Содержание их, как правило, определяют по концентрации цинка комплексонометрическим титрованием по ГОСТ 13538-68 [1] или атомно-абсорбционной спектроскопией с различными способами пробо-подготовки [2—4].
Методы ИК-спектрометрии также используют для определения присадок по содержанию органической составляющей компонентов. При этом масла анализируют без пробоподготовки с предварительной экстракцией присадки или растворением масла в подходящем растворителе [5—8]. Присутствие дитиофосфатов цинка обнаруживают по наиболее интенсивным полосам валентных колебаний Р = 8 в области 650—670 см-1 и Р—О—С в области
970—1020 см-1 [9]. В этих случаях идентификация и количественное определение присадки усложняется мешающим влиянием однотипных функциональных групп различных компонентов масел.
Для комплексного и криминалистического исследований смазочных и горюче-смазочных материалов авторы работ [10, 11] использовали метод ТСХ для качественной оценки содержания дитиофосфатав цинка в маслах по реакции цинка с дитизоном (В от 0.3 до 0.6). Использование методов газовой хроматографии для определения присадки затруднено необходимостью деривати-зации дитиофосфатов цинка [12, 13].
С учетом сложного состава анализируемой матрицы, возможностей спектроскопического детектирования и одновременного разделения наиболее предпочтительным методом определения дитиофосфатов является высокоэффективная жидкостная хроматография [14—16]. Но и в этом случае существуют проблемы, связанные с отсутствием стандартных образцов, сложностью идентификации и количественного определения дитиофосфатов цинка в товарных моторных мас-
694
ТЕМЕРДАШЕВ и др.
лах. Для определения указанного аналита необходимо как можно более полное его извлечение из масла и удаление матрицы, присутствие которой затрудняет анализ и приводит к существенному загрязнению хроматографической колонки. Известны способы, предусматривающие экстракцию присадок из моторного масла растворителями (метанол, этанол, ацетонитрил) с последующим анализом методом ВЭЖХ [16—18]. При определении присадок ВНИИНП-354 и ВНИИНП-360 в качестве экстрагента используют метанол [16]. В этом случае помимо целевых компонентов экстрагируются также углеводороды базовой масляной основы, которые затем оседают на сорбенте хромато-графической колонки и существенно затрудняют анализ.
Препаративная колоночная хроматография с использованием гидроксилированного силикаге-ля применена для извлечения коммерческих ди-тиофосфатов цинка с последующим их определением методом ИК-спектроскопии [18]. В работах [12, 13] для извлечения присадки из образцов товарных масел также использовали силикагель. Описан способ выделения дитиофосфатов цинка из масла на патроне для твердофазной экстракции (Bakerbond 7086-03); в качестве элюентов использовали последовательно гексан (40 мл), дихлорме-тан (10 мл) и смесь дихлорметан—ацетон 90 : 10 (по объему, 10 мл), анализировали объединенные последние две фракции [12].
Можно заключить, что основные известные способы пробоподготовки моторных масел при определении в них присадок основаны на жид-костно-жидкостной и твердофазной экстракции. В большинстве публикаций не изучена или не указана степень, полнота экстракции присадок, что затрудняет оценку возможности их использования в аналитических целях. Другим важным фактором оценки применимости методик является соэкс-тракция других органических веществ, мешающих при количественном определении присадки.
Цель настоящей работы — исследование условий извлечения дитиофосфатов цинка из моторных масел различными способами с дальнейшим определением методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и оборудование. В качестве испытуемых образцов использовали моторные масла Mobil 1 NewLife (0W-40), MobilSuperM (10W-40) и Shell-Helix (10W-40), присадку ДФ-11 (в минеральном масле).
Для атомно-абсорбционного определения цинка в маслах и неэкстрагируемой части анализируемой системы после экстракции проводили кислотное разложение испытуемых образцов в
микроволновой печи Milestone Ethos-1 с использованием в качестве окислителей HNO3 и H2O2. Цинк определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре Shimadzu AA-6800, в качестве источника излучения использовали лампы с полым катодом (Hitachi), сигнал неселективного поглощения корректировали с помощью дейтериевой лампы сплошного спектра.
В качестве экстрагентов использовали ацетонитрил (Криохром, сорт 5), ацетон ч. д. а. (Век-тон), диметилсульфоксид х. ч. (Реахим), N'N-ди-метилформамид х. ч. (Вектон), изопропанол х. ч. (Компонент-Реактив), метанол х. ч. (Вектон), этанол х. ч. (Вектон). Дитиофосфаты цинка экстрагировали из моторного масла в делительной воронке, используя разные соотношения масло-экстра-гент (1 : 1, 1 : 2, 1 : 5, 1 : 10). Градуировочные зависимости строили по стандартным растворам цинка с добавлением соответствующего растворителя. Для экстракции присадки из раствора моторного масла в гексане (0.2 г масла в 25 мл гексана) использовали ту же технику, что и при экстракции из образца товарного масла.
Качество получаемых экстрактов контролировали методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Колонка Quadrex (30 м, 0.25 мм); температурная программа: 150°С (5 мин), нагрев до 280°С (15 мин), 280°С (50 мин); газ-носитель - азот.
Соэкстрагируемые компоненты идентифицировали методом ТСХ. Для этого аликвоту масла Mobil 1 NewLife (синт.) и приготовленных из него экстрактов (ацетонитрильный, ацетоновый, ме-танольный, диметилсульфоксидный) наносили на стартовую линию нескольких хроматографи-ческих высокоэффективных пластинок Sorbfil без УФ-индикатора (тип сорбента — силикагель ПТ-СХ-АФ-В зернением 8—12 мкм, толщиной слоя 100 мкм). Компоненты разделяли в гексане. После высушивания пластины осматривали в УФ-лучах ртутно-кварцевой лампы, обрабатывали 0.05%-ным водно-этанольным раствором пина-криптола желтого, 2%-ным раствором формальдегида в конц. H2SO4 (фуксин-сернистая кислота, ФСК), 0.05%-ным раствором дитизона в хлороформе, 0.1%-ным раствором п-диметиламиноко-ричного альдегида в метаноле (рН 4—5 по индикаторной бумаге), смесью 1: 1 3%-ных водных растворов K3[Fe(CN)6] и FeCl3.
Твердофазную экстракцию аналита проводили на патроне с гидроксилированным силикагелем (5—40 мкм, 500 мг); в качестве элюентов использовали ацетон, ацетонитрил, дихлорметан, изо-пропанол, этанол, ортофосфорную кислоту, деионизованную воду (18 MQ), гексан, уксусную кислоту. Скрининг с использованием метода ТСХ проводили на пластинах Sorbfil (без УФ-об-
Таблица 1. Содержание цинка в масле Mobil 1 NewLife, экстракте и неэкстрагируемой части анализируемой системы после экстракции
Экстрагент m г '"масла> 1 cZn в масле, мкг тостатка масЛа после экстракции, г cZn в неэкстрагируемой части, мкг cZn в экстракте, мкг
Ацетонитрил 0.2059 103 0.1207 49 47
Метанол 0.2067 103 0.1059 52 49
Таблица 2. Степень экстракции дитиофосфатов цинка из масла Mobil 1 NewLife различными растворителями (R, %)
Масло : экстрагент Ацетонитрил Ацетон Изопропанол ДМСО ДМФА Метанол Этанол
1 1 12 57 35 18 18 23 39
1 2 17 50 42 30 25 32 40
1 5 21 61 47 36 33 26 61
1 10 50 60 51 30 39 51 47
1 20 50 61 50 29 37 50 42
лучения). Дитиофосфаты цинка обнаруживали 0.1%-ным раствором дитизона в хлороформе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При оптимизации условий извлечения дитиофосфатов цинка из испытуемых образцов моторных масел с использованием различных способов экстракции с дальнейшим их определением методом высокоэффективной жидкостной хроматографии контролировали степень извлечения цинка (см. выше). Анализ масел атомно-абсорбционным методом показал, что содержание цинка в коммерческих образцах масел Mobil 1 New Life (0W-40), Mobil Super M(10W-40) и Shell Helix (10W-40) составляет 0.056, 0.075 и 0.057% соответственно.
Жидкостно-жидкостная экстракция. Содержание цинка в исходных образцах масел, экс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.