ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 6, с. 1051-1054
== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 542.61:547.775
ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ СКАНДИЯ 1-АЛКИЛ-3-МЕТИЛ-2-ПИРАЗОЛИН-5-ОНАМИ ИЗ ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРОВ
© 2007 г. А. Е. Леснов, Е. А. Сазонова
Институт технической химии УрО РАН, Пермь Поступила в редакцию 20.05.2006 г.
Изучены экстракция кислоты и межфазное распределение 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онов в системе вода-хлороформ-хлорная кислота. Реагенты способны экстрагировать катионы скандия из слабокислых растворов в присутствии перхлорат-ионов. 1-Алкил-3-метил-2-пиразолин-5-оны расслаивают водные растворы хлорной кислоты на две жидкие фазы. Ионы скандия концентрируются в нижней фазе, имеющей малый объем.
В зависимости от состава водной фазы 1-алкил-3-метилпиразол-5-оны (АМП) способны извлекать ионы металлов по всем известным механизмам экстракции (координационному, катионообменному, анионообменному) [1]. В слабокислых и нейтральных растворах 1-замещенные-3-метилпиразол-5-оны могут выступать в роли незаряженных моно-дентатных лигандов, образуя катионные координационные комплексы. Координационным центром выступает карбонильный атом кислорода. В присутствии анионов с достаточно низкой энергией гидратации экстракция будет проходить по координационному механизму в соответствии с уравнением:
тЦ0) + М"в+) + пХ-в) М(Ь)ИХИ(0). (1)
Учитывая "жесткий" характер функциональной группы при карбонильном атоме кислорода, наиболее прочные комплексы будут образовываться при взаимодействии с многозарядными "жесткими", по классификации Пирсона, катионами, например, циркония, гафния и скандия. Наиболее перспективным противоанионом для извлечения ионов металлов по координационному механизму является перхлорат-анион, поскольку его энергия гидратации составляет -242 Дж/моль. Это значение меньше, чем у большинства однозарядных неорганических анионов, исключая комплексные [2]. Он практически не образует ацидокомплексов с катионами металлов, поэтому экстрагируются только координационные катионные комплексы [3].
1-Гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он нашел применение для экстракционного выделения некоторых ионов металлов из трихлорацетатных растворов [4]. Известна его способность расслаивать водные растворы трихлоруксусной [5], хлорной и азотной кислот на две жидкие фазы [6]. Однако исследования по влиянию длины углеводородного радикала на экстракционные свойства 1-алкил-3-ме-тил-2-пиразолин-5-онов не проводились.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1-Бутил- (БМП), 1-пентил- (ПМП), 1-гексил-(ГМП) и 1-гептил-3-метил-2-пиразолин-5-он (Ге-пМП) синтезировали по методике [7] и очищали перегонкой в вакууме. 1-Фенил-3-метил-2-пиразолин-5-он (ФМП) очищали перекристаллизацией в 80%-ном этаноле. Хлороформ очищали перегонкой и стабилизировали добавлением 0.5% этанола.
Изучение экстракции хлорной кислоты и распределение реагентов между хлороформом и водной фазой проводили по следующей методике. В делительную воронку помещали 20 мл 0.1 М раствора реагента в хлороформе, добавляли 20 мл раствора хлорной кислоты соответствующей концентрации и встряхивали в течение 5 мин. После расслоения фаз определяли содержание кислоты в экстракте методом кислотно-основного гетерофазного титрования 0.1 М раствором гидроксида натрия с индикатором бромкрезоловым зеленым. В рафинате определяли содержание соли реагента, перешедшего в водную фазу. Для этого аликвотную часть рафината (10 мл) помещали во вторую делительную воронку, добавляли аммиак до значения рН 5-7 и дважды экстрагировали выделившееся свободное основание реагента хлороформом в течение 5 мин порциями по 10 мл. Экстракты объединяли, выпаривали и доводили до постоянной массы при 100-105°С.
Экстракцию 0.01 моль/л ионов скандия проводили в делительных воронках 0.1 М растворами реагентов в хлороформе в течение 5 мин при равных (по 10 мл) соотношениях водной и органической фаз. Реэкстракцию проводили 0.1 М раствором HCl. Степень извлечения ионов скандия изучали методом обратного комплексонометрического титрования реэкстракта и рафината раствором сульфата магния с индикатором эриохромом черным Т.
1051
11*
0.8 1.0
снсю4 моль/л
Рис. 1. Межфазное распределение реагентов в системе Н20-СНС13-НСЮ4. 1 - ГепМП, 2 - ГМП, 3 - ПМП, 4 - ФМП.
Степень извлечения, % 100
80 60
40 20
0.5 1.0 1.5
2.0 2.5 3.0 3.5
снсю4 моль/л
Рис. 2. Экстракция 0.01 М растворов скандия (1-3) и циркония (4) 0.1 М растворами ГепМП (1), ГМП (2, 4) и ФМП (3) в хлороформе из растворов хлорной кис-
0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучено распределение АМП между водой и хлороформом при различных концентрациях хлорной кислоты в экстракционной системе. На рис. 1 представлена логарифмическая зависимость коэффициента распределения (^ В) от концентрации хлорной кислоты. Независимо от природы заместителя в первом положении пиразолинового кольца все изученные реагенты способны извлекать хлорную кислоту. Максимальные значения коэффициентов распределения имеет ГепМП.
Исходя из уравнения экстракции кислоты:
Ь(о) + Н(в) + С104( в)
Ш ■ С10,
4(о)
(2)
Ш ■ С10
4(о)
Ш ■ С10,
4(в)
(3)
можно написать уравнения расчета концентрационной и эффективной констант экстракции кислоты соответственно:
К
[ЬН • С104 ]
ех, Н
4 (о)
[ Н( ][ С10-][ Ь ](о)
(4)
Константы экстракции хлорной кислоты пиразолонами
Реагент кех,Н кех,Н
ПМП 10.9 17.8
ГМП 15.9 23.6
ГепМП 22.4 36.9
ФМП 0.8 1.3
К
ех, Н
_ Кех, Н 2 ' У ±
(5)
где [ЬН ■ С104](о), [Ь](о), [Н+], [ С104 ] - равновесные концентрации соответственно протонированной и основной форм реагента в органической фазе и ионов водорода, Б; у± - среднеионный коэффициент активности хлорной кислоты.
Равновесные концентрации реагента в экстракте и перхлорат-иона в рафинате рассчитывали по уравнениям:
[Ь](о) = Мисх - [ЬН ■ С104](о) - [ЬН ■ С104](в), (6)
и с учетом частичного перехода образовавшейся соли реагента в водную фазу:
[ С10-](,) = [НС104]иСХ - [ЬН ■ СЮ4]
4 (о)
(7)
где [Ь]исх и [НС104]исх - исходные концентрации реагента в экстрагенте и хлорной кислоты в водной фазе, [ЬН ■ С104](о) - концентрация протонированной формы реагента в органической фазе, найденная методом кислотно-основного гетерофазного титрования; [ЬН ■ С104](В) - концентрация протонированной формы реагента в водной фазе, найденная гравиметрическим методом.
Для упрощения расчетов равновесную концентрацию ионов водорода можно принять равной равновесной концентрации перхлорат-ионов в водной фазе. Рассчитанные по уравнениям (4) и (5) значения констант экстракции приведены в таблице.
По отношению к хлорной кислоте максимальную экстракционную способность проявляет ГепМП.
Экстракционные свойства пиразолонов изучены на примере извлечения 8с3+ и 2г 4+ из перхлоратных растворов (рис. 2). Экстракция циркония не дала
ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ СКАНДИЯ
1053
Степень извлечения, % 100
80 -
60 Ь 40 20 -
0
0.05
0.10
0.15
0.20 0.25 моль/л
Рис. 3. Влияние кислотности на экстракцию 0.01 М раствора скандия 0.1 М растворами АМП и ФМП в СНС13 из 0.5 М раствора КаСЮ4. 1 - ГепМП, 2 - ГМП, 3 - ПМП, 4 - ФМП.
в экстракте, моль/л 0.012
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
"0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
в рафинате, моль/л
Рис. 4. Изотерма экстракции скандия 0.02 М растворами ГепМП (1), ГМП (2) и ПМП (3) в хлороформе.
высоких результатов, максимальное извлечение составило 70%.
На примере экстракции скандия изучено влияние длины алифатического заместителя на экстракционные свойства реагентов. Полученные результаты представлены на рис. 2. Максимальной эффективностью обладает ГепМП. Дальнейшее увеличение длины радикала практически не сказывается на экстракционных свойствах реагентов. Так, кривая извлечения скандия 1-октил-3-метил-2-пиразолин-5-оном практически полностью совпадает с таковой для гептильного производного.
Для установления состава комплекса изучено влияние концентрации перхлорат-ионов и концентрации реагентов на экстракцию скандия (рис. 3). Наблюдается удовлетворительная корреляция между значениями логарифмов коэффициента распределения скандия (18 В8с), концентрации перхлорат-ионов (18 с ) и концентрации реагента
СЮ4
(18 сЬ). Уравнения, полученные методом наименьших квадратов, имеют вид:
для ГМП В8с = 2.68 ■ 18 сС10- + 4.31 (г = 0.983), (8)
для ПМП 18 Б5с = 1.47 ■ 18 сЬ + 1.83 (г = 0.997), (9) для ГМП 18 = 1.67 ■ 18 сЬ + 2.60 (г = 0.978), (10) для ГепМП 18 = 1.72 ■ 18 сЬ + 2.63 (г = 0.987). (11)
Исходя из полученных данных соотношение [8с3+] : [Ь] : [ С104 ] близко к 1 : 2 : 3. Необычный состав комплекса с кажущимся КЧ=5 подтвержден методом насыщения. Полученные изотермы экстракции скандия 0.02 М растворами АМП в хлоро-
форме представлены на рис. 4. Отношение [М] : [Ь] в насыщенном экстракте близко к 1 : 2.
Таким образом, экстрагируется координационно ненасыщенный комплекс скандия, во внутреннюю координационную сферу которого входят две молекулы пиразолона и три перхлорат-иона. На основании полученных данных можно утверждать, что на процесс экстракции ионов скандия АМП (уравнение (12)) существенное влияние оказывает экстракция хлорной кислоты (уравнение (2)) и межфазное распределение реагентов (уравнение (3)).
8с
+ 2Ь(0) + 3С10-(,)
8сЬ2(С104)
3(0)-
(12)
Определенный состав комплекса скандия отличается от состава аналогичных комплексов перхлоратов и нитратов редкоземельных ионов металлов с ФМП [ЬпЬ6](С104)3 и [ЬпЬ3(К03)3], полученных осаждением из метанола [8]. Помимо природы катиона на расхождение, по-видимому, влияют условия получения комплексов. Экстракция РЗЭ изученными производными пиразолона из перхлоратных растворов практически отсутствует.
Природа аниона также оказывает существенное влияние на состав извлекаемых комплексов скандия. Состав комплексов скандия, извлекаемых из перхлоратных и трихлорацетатных растворов, различен. Соотношение [8с3+] : [Ь] = 1 : 4 при экстракции из растворов СС13С00- [5] и 1 : 2 в случае С104.
Лучшими экстракционными свойствами обладает соединение с максимально длинным алифатическим заместителем в первом положении пиразоли-нового кольца - ГепМП. С этим реагентом наблюдаются максимальные значения коэффициентов распредел
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.