ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 10, с. 1733-1738
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 546.65:541.8
ЭКСТРАКЦИЯ ТЕРБИЯ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ЭКСТРАКТОВ
© 2010 г. Н. И. Стеблевская, М. А. Медков, М. В. Белобелецкая, С. П. Добридень
Институт химии ДВО РАН, Владивосток Поступила в редакцию 24.04.2009 г.
Исследована экстракция тербия бензольными растворами ацетилацетона, дипиридила и дифенил-гуанидина и их смешанными растворами из водных хлоридных растворов, в том числе и в присутствии трис(гидроксиметил)аминометана. На основании данных о распределении тербия в экстракционных системах в сочетании с данными ИК- и люминесцентной спектроскопии экстрактов обсуждается комплексообразование тербия с указанными лигандами. Изучен состав продуктов пиролиза экстрактов. Показана возможность получения пиролизом насыщенных экстрактов нано-размерных объемных образцов и пленок на кварцевой подложке как оксида тербия, так и смешанных оксидов тербия и марганца.
Способы получения и свойства комплексных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности тербия и европия, с органическими соединениями являются предметом многочисленных исследований. Теоретический и практический интерес к этим комплексным соединениям обусловлен их специфическими физическими свойствами, например высокоинтенсивной люминесценцией, а также тем, что они являются перспективными предшественниками для получения различных материалов на основе оксидов РЗЭ: сверхпроводников, магнетиков, светотрансформирующих полимеров, катализаторов, люминофоров, сцинтилляционных, рентге-нозащитных и других композиционных материалов различного функционального назначения, в том числе наноструктурированных [1—3]. Одним из основных направлений исследований в области нано-материалов и нанокомпозитов является создание эффективных способов их синтеза. Перспективными для целей создания нанотубулярных форм разного рода функциональных материалов являются следующие методы: золь—гель, осаждение из растворов, пиролиз экстрактов [4, 5]. В последнем случае из-за относительной легкости удаления органических растворителей возможно получение наноразмерных форм простых и сложных оксидов при низкотемпературном термолизе. В этой связи актуальными становятся исследование экстракции соединений РЗЭ из нитратных, хлоридных и других водных растворов различными классами экстрагентов и поиск эффективных экстракционных систем для получения на-норазмерных форм простых и сложных оксидов РЗЭ и материалов на их основе.
Настоящее сообщение посвящено исследованию экстракции тербия бензольными растворами ацетилацетона, дипиридила и дифенилгуанидина и
их смешанными растворами из водных хлоридных растворов, содержащих также трис(гидроксиме-тил)аминометан, изучению состава продуктов пиролиза экстрактов, в том числе и смешанных экстрактов с марганцем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве водной фазы использовали раствор хлорида тербия, содержащий 6.29 х 10-3 моль/л ТЬ3+, а также переменные количества трис(гид-роксиметил)аминометана (ТГМАМ). Экстраген-тами служили бензольные растворы ацетилацетона (АА) и смешанные растворы АА и 2,2'- дипиридила (ДП), М,№-дифенилгуанидина (ДФГА) в бензоле. Концентрации экстрагентов в исходной органической фазе и составы водных растворов приведены в подписях к рисункам. Экстракцию проводили при температуре (20 + 2)°С при интенсивном перемешивании фаз на механическом встряхивателе в течение 30 мин при соотношении органической и водной фаз, равном 1 : 1. Концентрацию тербия в водной фазе определяли по методике [6]. Насыщенные органические фазы марганца получали экстракцией марганца из водных хлоридных растворов бензольным раствором триоктиламина (ТОА). Органические фазы упаривали и подвергали термолизу при температуре 550—700°С в муфельной печи. Рентгенограммы образцов пиролиза экстрактов регистрировали на дифрактометре ДР0Н-2.0 (СиКа-излучение). ИК-спектры записывали на спектрометре 8рееогё 1Я-75. Спектры низкотемпературной люминесценции экстрактов регистрировали на спектрометре СДЛ-1 при 77 К. Морфологию объемных образцов иссле-
1733
Коэффициенты распределения тербия при экстракции из хлоридных растворов в присутствии полифункциональных органических соединений
Экстракционная система, моль/л
водная фаза органическая фаза, растворитель - бензол Ять
ТЬ3+ - 6.29 X 0-3 АА - 1.95 0.008
ТЬ3+ - 6.29 X 0-3 ТГМАМ - 0.013 АА - 1.95 0.025
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 ТГМАМ - 0.4 АА - 1.95 0.38
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 АА - 1.95; ДФГА - 0.0028 0.694
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 АА - 1.95; ДФГА - 0.0047 25.05
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 АА - 1.95; ДФГА - 0.0095 200.4
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 ТГМАМ - 0.165 АА - 1.95; ДФГА - 0.0028 1.35
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 ТГМАМ - 0.165 АА - 1.95; ДФГА - 0.0095 120.4
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 ТГМАМ - 0.165 АА - 1.95; ДФГА - 0.0047 19.61
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 ТГМАМ - 0.492 АА - 1.95; ДФГА - 0.0047 20.39
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 АА - 1.95; ДП - 0.064 1.583
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 АА - 1.95; ДП - 0.16 7.67
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 АА - 1.95; ДП - 0.32 50.5
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 ТГМАМ - 0.165 АА - 1.95; ДП - 0.064 2.29
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 ТГМАМ - 0.492 АА - 1.95; ДП - 0.064 0.626
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 ТГМАМ - 0.165 АА - 1.95; ДП - 0.0064 0.266
ТЬ3+ - 6.29 х 0-3 ТГМАМ - 0.165 АА - 1.95; ДП - 0.32 5.12
довали при помощи атомно-силового микроскопа производства ЗАО NT-MDT (г. Зеленоград).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [7, 8], что в некоторых многокомпонентных экстракционных системах увеличение значения рН водной фазы до 6—8 приводит к значительному росту коэффициентов распределения РЗЭ. Ранее нами [9, 10] была исследована экстракция европия и тербия из нитратных растворов смесями экстрагентов, содержащими нитрат триалкилбензиламмония, триоктил-амин, трибутилфосфат, бензойную кислоту в присутствии в водной фазе ТГМАМ и акриламида. Было показано, что экстракция РЗЭ значительно усиливается при введении в водную фазу ТГМАМ, участвующего в образовании экстрагирующихся комплексов РЗЭ и одновременно поддерживающего эффективное значение рН водной фазы. Низкотемпературным термолизом насыщенных смешанных экстрактов РЗЭ были получены оксид тербия и ферриты европия, проявляющие характерные для нанокристаллических ферромагнитных структур и аморфных магнитных материалов свойства.
В настоящей работе экстракцию тербия осуществляли из хлоридных растворов как бензольными растворами Р-дикетона: АА и азотсодержащих органических соединений — ДФГА и ДП, так и их смешанными растворами в бензоле: АА + ДФГА и
АА + + ДП (таблица). Проведенные исследования показали, что извлечения тербия из водных хлорид-ных растворов в присутствии ТГМАМ бензольными растворами ДФГА и ДП не наблюдается. Как видно из таблицы, при введении ТГМАМ в водные хло-ридные растворы тербия при экстракции бензольными растворами АА коэффициенты распределения тербия возрастают. Увеличение коэффициентов распределения тербия с ростом концентрации ТГ-МАМ в водной фазе позволяет сделать вывод об образовании экстрагирующихся комплексов ТЬ3+с ТГ-МАМ при экстракции раствором АА в бензоле. Известно [11, 12], что одноосновные и многоосновные спирты в водной среде крайне слабо взаимодействуют с РЗЭ, однако в неполярных растворителях в результате пересольватации спирты входят в первую координационную сферу ионов лантаноидов. Известны [12] индивидуальные аддукты галогенидов и нитратов РЗЭ со спиртами состава LnX3 • 3ЯОН, полученные из спиртовых растворов высаливанием жидкими углеводородами. Кроме того, установлено [10], что тангенс угла наклона зависимости ^ БЕи от ^ сТГМАМ при экстракции европия из нитратных растворов бензолом приближается к трем, что указывает на образование в органической фазе комплексных соединений с соотношением компонентов Ей : ТГМАМ = =1 : 3. Отношение АА : ТГМАМ в органической фазе при экстракции тербия из хло-ридных растворов бензольным раствором АА, по
ЭКСТРАКЦИЯ ТЕРБИЯ
1735
^ СЛЛ
0.6 0.8 1.0 ^Б
СЛЛ, моль/л 0.3 0.2 0.1
СТГМА^ молЬ/л
Рис. 1. Экстракция тербия из хлоридных растворов бензольными растворами АА + ТГМАМ = 0.5 моль/л (1) и в зависимости от концентрации АА (2). Исходные концентрации, моль/л: ТЬ3+ - 6.29 х 10 3; ТГМАМ - 0.33 (2).
^ СДП
^Б-ь -1.4 -1.2 -1.0 -0.8
-3.0 -2.8 -2.6 -2.4 ^ СДФГА
Рис. 2. Экстракция тербия из хлоридных растворов бензольными растворами смесей АА с ДФГА (1) и АА с ДП (2). Исходные концентрации, моль/л: Ть3+ -6.29 х 10-3; АА - 1.95.
данным метода изомолярных серий равно единице (рис. 1, кривая 1). Отношение ТЬ : АА в этих экстрактах, определенное методом сдвига равновесия при постоянных концентрациях тербия, ТГМАМ и С1--ионов, также равно единице (рис. 1, кривая 2). Таким образом, при экстракции тербия из водных растворов в присутствии ТГМАМ бензольным раствором АА в органическую фазу извлекается комплексное соединение с соотношением компонентов ТЬ : АА : ТГМАМ = 1 : 1 : 1. В водных растворах хлоридов РЗЭ С1--ионы не входят в первую координационную сферу иона лантаноида, однако при рН > 5 в ближайшем окружении Ln3+ в равной мере присутствуют как аква-, так и хлорид-ионы [11]. Известно также [12], что в структуре твердого соединения LnC1з • 6Н2О в качестве составляющих единиц выступают изолированные комплексы ^пС12 • (Н2О)6]+, а каждый из С1--ионов объединяет водородными связями шесть таких комплексов. С учетом соотношения компонентов ТЬ : АА : : ТГМАМ = 1 : 1 : 1 и характерного для лантаноидов координационного числа можно предположить, что при экстракции бензольным раствором АА в присутствии в водной фазе ТГМАМ акваионы замещаются на молекулы указанных лигандов и в органическую фазу извлекается смешанолигандный комплекс состава ТЬС12ААТГМАМ. Сравнительный анализ ИК-спектров насыщенных экстрактов с АА, полученных при экстракции тербия из хлорид-ных водных растворов в присутствии и в отсутствие ТГМАМ, со спектрами органических фаз, не содержащих тербий, показал наиболее заметные изменения в области частот валентных колебаний ОН-- и
МИ2 -групп ТГМАМ в интервале 3700-3600 и
3500-3330 см-1 [15]. Появление широкой интенсивной полосы в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.