ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 5, с. 862-865
== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ =
УДК 542.61:547.781
ЭКСТРАКЦИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ БЯС-АЦИЛИРОВАННЫМ
ДИЭТИЛЕНТРИАМИНОМ
© 2007 г. С. О. Бондарева*, Ю. И. Муринов*, В. В. Лисицкий**
*Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа **Башкирский государственный университет, Уфа Поступила в редакцию 21.04.2005 г.
Синтезирован бис-ацилированный диэтилентриамин с а,а'-разветвленным заместителем. Изучены условия экстракции хлоридов Си(11), Со(11), N1(11), 2и(П) и Ре(Ш) из солянокислых, хлоридных и аммиачных растворов. Рассчитаны константы протонирования экстрагента и концентрационные константы экстракции металлов. Установено, что при в диапазоне рН 2-10 реализуется координационный механизм, в более кислой области реагент извлекает металлы предположительно по ионообменному механизму.
Бис-ацилированные полиэтиленполиамины были предложены для экстракции цветных металлов (ЦМ) из аммиачных, сульфатных и слабокислых хлоридных сред [1], а также для извлечения палладия [2], иридия [3], рутения [4] из солянокислых сред (сНС1 0.5-2.0 моль/л). Однако у экстрагентов данного ряда имеется серьезный недостаток: их растворимость в воде с повышением кислотности водной фазы, как правило, увеличивается, что существенно снижает область их применения.
Цель настоящей работы - синтез бис-ацилиро-ванного полиэтиленполиамина, слаборастворимого в кислых средах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и идентификация экстрагента. Для синтеза использовали предварительно перегнанный диэтилентриамин (60°С/2 мм рт. ст.) и узкую фракцию а,а'-разветвленных синтетических жирных карбоновых кислот С13-С17 (без предварительной очистки). Синтез проводили в круглодонном реакторе в атмосфере азота при постоянном перемешивании с отводом паров воды, выделяющейся в процессе конденсации диэтилентриамина с карбо-новой кислотой. При мольном соотношении диэтилентриамин : кислота 1.2-1.4 : 2.0 и температуре конденсации 200 ± 10°С по следующей схеме с количественным выходом получали бис-ацилиро-ванный диэтилентриамин (БАД):
Н
Ж
СН
+
3
СООН
г, °С -2Н2О
СН
Я-
3
-СО^ЫН
СНз
Я = С9, С11, С13-
Н
N.
БАД
СНз
~]ЖСО-
СН3
-Я
СНз
Синтезированный БАД представляет собой вязкую коричневую жидкость с характерным аминным запахом, он хорошо растворим в спиртах, ароматических углеводородах, хлороформе (0.1-0.5 моль/л), умеренно - в предельных углеводородах (<0.1 моль/л). Для идентификации БАД использовали методы УФ-, ИК- и ЯМР (13С ^спектроскопии (табл. 1, 2). Отсутствие в экстрагенте приме-
Таблица 1. Спектральные характеристики БАД
УФ-спектр, этанол, V, см-1 ( ^£ ) ИК-спектр, пленка, V, см-1
48780 (3.72) - п —► о*-перехо-ды в и (-№С=0)-группах 1628 уш. - v(C=O) - I амидная полоса 1516 уш. - 5(Ш) - II амидная полоса
5
СНз
Таблица 2. Спектр ЯМР 13С БАД R
-|—CONH СНз
Н N
2
НзС
8
10
12
14
16
1
4NHCO-
3
СНз
6з
Номер атома углерода Химические сдвиги сигналов атомов углерода, м.д.
1 48.683
2 38.918
3 178.261
4 42.002
5, 6 25.331
7 41.282
8 24.819
9-15 29.25-30.15
16 22.601
17 14.031
сей имидазолиновых производных (наиболее вероятный побочный продукт в синтезе БАД) фиксировали методами УФ-, ИК- и ЯМР 13С-спек-троскопии, а отсутствие непрореагировавших ди-этилентриамина и кислоты - методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и ЯМР 13С-спек-троскопии [5].
Электронные спектры регистрировали на спектрофотометрах "Specord UV Vis" и "Specord M40" в области 50000-11000 см-1. ИК-спектры записывали на спектрофотометре "Specord M80" в пленке, спектры ЯмР 13С - на спектрометре "Bruker AM-300" (CDCl3, ТМС). Чистоту БАД контролировали методом ГЖХ на приборе "Хром-5" (Не, колонка 1.2 м х 3 мм с 5% SE-30 на хроматоне N-AW).
Методика экстракции. Равные объемы (10 мл) органической (концентрация экстраген-та 0.1 моль/л) и водной (концентрация ионов металла 5 х 10-3 - 0.2 моль/л) фаз контактировали в термостатируемых делительных воронках. Температура эксперимента составляла 20.0 ± 1.0°С. Кислотность водной фазы регулировали путем добавления к ней 0.1 н HCl или 0.1 М NH3.
Предварительные опыты показали, что экстракционное равновесие устанавливается быстро в течение 45-60 с (поэтому время контакта фаз было принято равным 2 мин); разделение фаз происходило сразу после завершения перемешивания.
В качестве разбавителей использовали нефтяной растворитель (нефрас) марки А-140/35, толуол и н-октанол квалификации "ч.д.а" без дополнительной очистки. н-Октанол в количестве 15 об. % добавляли в экстракционную систему для предотвращения образования третьей фазы.
Концентрацию реагента контролировали рН-метрическим титрованием с помощью рН-мет-
ра ОР-211/1 с комбинированным стеклянным электродом в 90%-ном этаноле (0.5 М NaCЮ4). Концентрацию металлов определяли прямым комплексонометрическим титрованием комплек-
R, % 25
20
15
10
10 pH
Рис. 1. Извлечение бис-ацилированных полиэтилен-полиаминов в водную фазу. Исходная концентрация экстрагента - 0.1 моль/л, разбавитель - 15 %-ный ок-танол в нефрасе, время контакта фаз 10 мин.
a -ROCHN' б - ROCHN^ в -R*OCHN-
-NH-- NH -NH-v
N H
N H
NHCOR,
■ NHCOR,
-NHCOR*,
где R = CH-(Et)-Bu; R* = C8-C10.
5
0
864
БОНДАРЕВА и др.
а 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2
0
^-ОО-сх^
/■Л
?
ч /
\ р
\ / ч/
А 1\ I I
6 \
3 А А-Х-"-
12 рН
Рис. 2. Распределение протонированных форм реагента в системе амино-бис-(Ы-этил-2-этилгексана-мид) - соляная кислота - 80%-ный изопропанол в зависимости от рН. 1 - Ь, 2 - НЬ+, 3 - И2Ь2+, 4 - Н3Ь3+.
R, % 100
80
60
40
20
10
рНравн
Рис. 3. Зависимость степени извлечения цветных металлов (1- Си(П), 2 - Fe(Ш), 3 - Ni (II), 4 - Со(11), 5 - Zn (II)) реагентом БАД от кислотности водной фазы. Концентрация БАД - 0.1 моль/л (15%-ный октанол в нефрасе), исходные концентрации ЦМ в водном растворе - 0.02 моль/л, концентрация №С1 - 1.0 моль/л.
соном III с мурексидом в присутствии аммиачного буфера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С повышением кислотности водной фазы бис-ацилированные полиэтиленполиамины про-тонируются, при этом растворимость в воде всех ранее изученных нами соединений увеличивается (рис. 1). При выборе оптимального экстрагента
среди соединений данного ряда следует учитывать, что с увеличением числа атомов азота в полиэти-ленполиаминовом фрагменте растворимость протонированных форм растет, а с увеличением длины ациклического радикала растворимость протонированных форм уменьшается. Соответственно, наименьшую растворимость в воде можно ожидать для бис-производных диэтилентриамина, аци-лированных высшими разветвленными карбоно-выми кислотами. Подобный бис-ацилированный диэтилентриамин был синтезирован. При изучении его экстракционной способности в качестве модельного экстрагента (МЭ) был выбран изученный нами ранее [1] амино-бис-(^-этил-2-этилгек-санамид) (рис. 1, а).
Как и ожидалось, значения констант протони-рования экстрагентов достаточно близки: для МЭ 8.15 и 2.34, для БАД 7.85 и 2.46 (80%-ный изопропанол, 0.5 М КаСЮ4). Из диаграммы распределения протонированных форм реагентов (рис. 2) можно заключить, что в интервале значений рН равновесной водной фазы 4-6 оба реагента практически полностью протонированы по вторичному атому азота, а при значении рН < 2 - и по атому азота одной из амидных групп. Как следует из рис. 1, переход МЭ в водную фазу резко возрастает именно при значениях рН < 2, хотя заметное увеличение растворимости МЭ в воде наблюдается уже при рН ~5, т.е. дипротонированная и (в меньшей степени) монопротонированная формы МЭ водорастворимы. Несмотря на тот факт, что БАД в этих условиях протонирован аналогично, нам не удалось обнаружить присутствия БАД в водной фазе. По-видимому, протонированные формы БАД в отличие от изученных ранее бис-ацилиро-ванных полиэтиленполиаминов почти нерастворимы в воде.
Дальнейшие испытания подтвердили этот факт. При экстракции БАД растворов соляной кислоты (время контакта фаз 10 мин, [НС1] = 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 моль/л) переход БАД в водную фазу не наблюдался, т.е. БАД действительно можно использовать для экстракции металлов из солянокислых сред [6].
На экстракционные свойства БАД наличие более объемного заместителя заметного влияния не оказало - и для него, и для модельного реагента получен идентичный экстракционный ряд:
Металл (с = 2.0 х 10-2 моль/л) Бе Си гп Со N1 рН0 5 ~3.5 ~4.9 ~6.0 ~7.0 ~7.2
Ранее нами было установлено, что в диапазоне рН 2-10 бис-ацилированные полиэтиленполиамины экстрагируют ЦМ по координационному механизму [6]. В случае БАД во всех экстракционных системах так же имеется аналогичная область, где извлечение ЦМ наиболее эффективно и не зави-
0
сит от кислотности водной фазы (рис. 3), а формы экстракционных кривых свидетельствуют о координационном механизме экстракции.
Методом сдвига равновесия было определено отношение исходной концентрации экстрагента к концентрации меди в органической фазе. Наклоны прямых в билогарифмических координатах ^ В-^ еь
в диапазоне концентраций БАД от 5 х 10-3 до 0.5 моль/л для меди(11) равны 2, т.е. медь в диапазоне рН 2-10 извлекается в виде дисольвата, что характерно для бмс-ацилированных полиэтиленпо-лиаминов.
Рассчитанные на основании экспериментальных данных кажущиеся концентрационные константы экстракции ЦМ приведены в табл. 3.
Понижение кислотности водной фазы (рН
равн
Таблица 3. Кажущиеся концентрационные константы экстракции (^ К) при извлечении ЦМ; разбавитель -15%-ный октанол в нефрасе, рН равновесной водной фазы ~7
Металл lg K
МЭ БАД
Cu(II) 3.32 3.64
Zn(II) 2.65 3.47
Ni(II) 1.60 2.07
Co(II) 1.60 2.25
>
> 5) приводит к выделению железа (пунктирная линия на рис. 3) в третью фазу.
Увеличение концентрации аммиака (рНравн > 9) или иона аммония в водной фазе подавляет экстракцию металлов, так как возрастает вклад конкурирующей реакции образования аммиакатов металлов. Поскольку кобальт(П) образует менее прочные комплексы с аммиаком, то экстрагируется в этой области предпочтительнее других ЦМ. Однако необходимо исключить возможность окисления кобальта до трехвалентного состояния, поскольку ам
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.