ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 2, с. 21-23
УДК 622.74:662.75
ЭКСТРАКЦИЯ УГЛЯ ТОЛУОЛОМ и водой ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
(краткое сообщение)
© 2008 г. С. М. Колесникова, П. Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: kpn@icct.ru Поступила в редакцию 25.06.2007 г.
Приведены результаты экстракции бурого и сапропелитового углей в среде толуола при сверхкритических параметрах. Показано, что применение механохимической активации, а также небольших добавок доноров водорода и полярного сорастворителя - воды, позволяет осуществить достаточно глубокое разложение органической массы угля при низком давлении водорода.
Один из перспективных методов получения углеводородных продуктов из твердых горючих ископаемых - экстракция в средах, находящихся в сверхкритическом состоянии. Проведение экстракции в жидкостях при сверхкритических параметрах имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными процессами ожижения. Во-первых, метод позволяет сравнительно легко разделять раствор экстракта и угольный остаток (минеральная часть, нерастворенное органическое вещество). Во-вторых, вследствие более высокой растворимости углеводородов в растворителях при сверхкритических параметрах удается повысить конверсию углей в жидкие и газообразные продукты [1-3]. Особый интерес в качестве растворителя представляет толуол - типичный компонент легкокипящих фракций продуктов, получаемых при переработке угля, имеющий сравнительно низкие критические значения температуры (318.6°С), давления (4.06 МПа) и плотности (0.292 г/см3).
В настоящем сообщении приведены данные по превращению органической массы бурого и сапропелитового углей в толуоле при сверхкритических параметрах и по влиянию на этот процесс предварительного механохимического воздействия. Для сравнения использовали также полярный растворитель - воду, критические параметры которой (Гкр = 374°С, Ркр = 21.8 МРа, ркр = = 0.322 г/см3). В качестве небольших добавок (15 мас. %) применяли доноры водорода - тетра-лин и этанол. Этанол, кроме того, в реакции с углем проявляет алкилирующие свойства [4, 5].
В качестве сырья использовали два образца углей различных генетических типов - гумусовый бурый уголь Ленского бассейна и сапропелитовый уголь Будаговского месторождения, характеристики состава которых приведены в табл. 1.
Механическую активацию углей осуществляли с целью частичной деполимеризации органической массы для повышения реакционной способности [4]. Обработку проводили в центробеж-но-планетарной мельнице АГО-2 в течение 15 мин. Опыты по растворению угля проводили во вращающемся автоклаве объемом 250 мл при температуре 400°С. В автоклав загружали 15 г угля, необходимое количество растворителя (от 30 до 100 г), затем продували аргоном для вытеснения воздуха и заполняли водородом до давления 1 или 5 МПа. Продолжительность реакции при заданной температуре составляла 1 ч. Твердые и жидкие продукты реакции из автоклава выгружали на фильтр. Твердый остаток подвергали экстракции толуол-этанольной смесью (1:1) в аппарате Сокслета. Степень конверсии органической массы угля (ОМУ) определяли по изменению зольности исходного угля и нерастворимого остатка после экстракции.
Таблица 1. Характеристики состава углей
Уголь Ad, % Элементный состав, % на daf
C H N S O
Бурый 13.2 76.7 4.8 1.0 0.5 17.0
Сапропелит 21.6 73.0 9.1 1.0 0.7 16.2
22
КОЛЕСНИКОВА, КУЗНЕЦОВ
Таблица 2. Конверсия бурого угля при экстракции в различных растворителях (400°С, начальное давление водорода 1 МПа)
Растворитель Плотность паров растворителя, г/см3 Рабочее давление, МПа Конверсия ОМУ, мас. %
Толуол (аппарат Сокслета) - - 1.7 (11.6)**
Толуол 0.24 8 26
То же 0.40 16 28 (45)**
» 0.40 23* 46
Вода 0.12 25 40
То же 0.12 34* 43
Толуол + вода (15 мас. %) 0.34 + 0.06 29 48
Толуол + вода (50 мас. %) 0.20 + 0.20 39 45
Толуол + этанол (15 мас. %) 0.34 + 0.06 22 60
Толуол + тетралин (15 мас. %) 0.34 + 0.06 12 55 (61)**
* Начальное давление водорода 5 МПа. ** В скобках приведены данные для механоактивированного угля.
Таблица 3. Конверсия сапропелита при экстракции в различных растворителях (400°С, начальное давление водорода 1 МПа)
Растворитель Плотность паров растворителя, г/см3 Рабочее давление, МПа Конверсия ОМУ, мас. %
Толуол (аппарат Сокслета) - - 2 (11)*
Толуол 0.40 13 64 (70)*
Вода 0.12 24 60
Толуол + вода (15 мас. %) 0.34 + 0.06 28 70
Толуол + вода (50 мас. %) 0.20 + 0.20 38 71
Толуол + этанол (15 мас. %) 0.34 + 0.06 23 83
Толуол + тетралин (15 мас. %) 0.34 + 0.06 13 79
* В скобках приведены данные для механоактивированного сапропелита.
В табл. 2 приведены данные по конверсии бурого угля в результате экстракции при температуре 400°С и начальном давлении водорода 1 МПа. При экстракции кипящим толуолом в аппарате Сокслета выход растворимых веществ составлял 1.7%. Механоактивационная обработка в результате частичной деполимеризации органической массы угля (ОМУ) увеличивает выход растворимых веществ до 11.6%, т.е. в 7 раз.
При экстракции бурого угля в толуоле при 400°С как в субкритических, так и в сверхкритических условиях степень превращения ОМУ составляла 26-28%. Конверсия значительно возрастала (до 46%) при повышении давления водорода до 5 МПа (начальное). Экстракция водой при низком давлении водорода (1 МПа) протекала более эффективно, хотя при этом не достигалось сверхкритического состояния воды по плотности. Кон-
версия в смесях толуола с водой повышалась до 45-48% (против 28 и 40% для индивидуальных толуола и воды, соответственно). При этом в реакторе развивалось высокое давление (до 29-39 МПа). Наиболее эффективны добавки этанола и тетра-лина: конверсия угля при низком начальном давлении водорода 1 МПа достигала 55-60%.
Предварительная механоактивация бурого угля позволила существенно (на 6-18%) увеличить степень превращения как в индивидуальном толуоле, так и в смеси толуола с тетралином.
При экстракции сапропелитового угля достигали более высокой степени конверсии (табл. 3). При этом толуол проявлял более высокую эффективность (64%), чем вода (60%). Предварительная механоактивация позволила увеличить степень превращения в толуоле до 70%. Как и при экстракции бурого угля, смеси толуола с водой
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА < 2 2008
ЭКСТРАКЦИЯ УГЛЯ ТОЛУОЛОМ
23
более эффективны, чем каждый из растворителей в отдельности, наиболее эффективны смеси толуола с этанолом и тетралином (до 79-83%).
Таким образом, экстракция бурого и сапропелитового углей в толуоле в сверхкритических условиях с применением небольших добавок полярного сорастворителя - воды и доноров водорода - тетралина и этанола дает возможность осуществить достаточно глубокое разложение органической массы при низком давлении водорода. Предварительная механохимическая активация угля позволяет за счет частичной деполимеризации увеличить глубину переработки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shishido M, Mashiko T, Arai K. // Fuel. 1991. V. 70. P. 545.
2. Sangon S, Ngamprasertsith S, Prasassarakich P. // Proc. 12-th Intern. Conf. on Coal Science. Cairns, Australia, 2003. P. 385.
3. Kashimura N, Hayashi J., Tadatoshi C. // Fuel. 2004. V. 83. P. 353.
4. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Борисевич АН, Павленко НИИ. // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. № 11. С. 743.
5. KuznetsovP.N., Bimer J, SalbutP.D. et al. // Fuel. Proc. Technol. 1997. № 50. P. 139.
Extraction of Coal with Toluene and Water under Supercritical Conditions
(short communications)
S. M. Kolesnikova and P. N. Kuznetsov
Institute of Chemistry and Chemical Technology, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, Krasnoyarsk, Russia
E-mail: kpn@icct.ru Received June 25, 2007
The results of the extraction of brown and sapropelic coals in a toluene solution at supercritical parameters are reported. It was found that the use of mechanochemical activation and small additives of hydrogen donors and water as a polar cosolvent provides an opportunity to perform a deep degradation of the organic matter of coal at a low pressure of hydrogen.
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА < 2 2008
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.