ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 6, с. 1041-1050
== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 542.61:547.791:546.593:546.98:546.924
ЭКСТРАКЦИЯ ЗОЛОТА(Ш), ПАЛЛАДИЯ(П) И ПЛАТИНЫ(1У) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ 1-2-(2,4-ДИХЛОРФЕНИЛ)-ПРОПИЛ-1,Э-ДИОКСОЛАН-2-ИЛ-МЕТИЛ-1Н-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ
© 2007 г. Р. А. Хисамутдинов, Ю. И. Муринов, О. В. Шишкова
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа Поступила в редакцию 18.04.2006 г.
Изучена экстракция золота(Ш), палладия(П) и платины(ГУ) из 3 М солянокислых растворов 1-2-(2,4-дихлорфенил)-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-метил-1н-1,2,4-триазолом в толуоле. Установлено, что извлечение осуществляется по анионообменному механизму. Рассчитаны концентрационные константы и термодинамические параметры реакции экстракции. Реагент рекомендован для извлечения суммы благородных металлов.
В последнее время значительно возрос интерес исследователей к производным 1,2,4-триазо-ла с заместителями, несущими дополнительные донорные атомы, такие, как азот и сера, в процессах комплексообразования с переходными металлами. Так, исследованы комплексы металлов с К-производными [1-6] и 8,К-производными 1,2,4-триазола [7, 8]. Показано, что благодаря серо- и азотсодержащим заместителям возрастает устойчивость комплексов вследствие хелатного эффекта. Координационная химия 1,2,4-триазола и его производных обсуждена в обзоре [9].
Несмотря на имеющийся литературный материал, посвященный комплексообразующим свойствам производных 1,2,4-триазола по отношению ко многим металлам, в том числе палладию [10, 11], их экстракционные свойства практически не изучены.
Целью настоящей работы является исследование экстракционных свойств 1-2-(2,4-дихлорфенил)-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-метил-1н-1,2,4-триазо-ла по отношению к золоту(ГГГ), палладию(ГГ) и пла-тине(ГУ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемый реагент известен с 1979 г., под названием Пропиконазол используется в качестве системного средства защиты растений. Соединение (8) имеет следующую структурную формулу:
HC C
\ IVH
C3H7 CH-O с^ H
N—N / W HC^ /CH
N
По внешнему виду S представляет собой густую жидкость желтого цвета: содержание основного вещества не менее 98%. Его растворимость в воде 110 мг/л, ¿пл = 58°С, M = 342.2. Индивидуальность и чистота соединения установлены элементным и функциональным анализом, методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии, а также подтверждены спектрами ЯМР ХН и 13С.
Исходные растворы реагента готовили по точным навескам, рабочие растворы - разбавлением исходных. В качестве разбавителя реагента использовали толуол "х. ч.".
Растворы золота(Ш) готовили из металлического золота 99.99% растворением его в царской водке с последующим переведением в солянокислые растворы, растворы палладия(П) и плати-ны(ГУ) - соответственно из хлорида палладия и гексахлороплатиновой кислоты H2PtCl6 ■ 6H2° в растворах соляной кислоты. Концентрацию ионов металлов в исходных и рабочих растворах определяли спектрофотометрическими методами: золота(ГГГ) - по собственной окраске иона
AuCl- [12], палладия(ГГ) и платины(ГУ) - с помощью хлорида олова [13]. В рафинатах содержание металлов определяли методом атомно-аб-сорбционной спектрофотометрии на приборе Hitachi 508. Водные растворы сжигали в пламени ацетилен-воздух, в качестве источника монохроматического излучения служили лампы с полым катодом из определяемых элементов.
Экстракцию проводили в термостатируемых стеклянных делительных воронках. Перемешивание осуществляли с помощью встряхивателя Universal shaker type 327. Соотношение водной и органической фаз поддерживали постоянным и равным 1 : 1. Время динамического контакта фаз, требуемое для установления экстракционного равновесия, определяли предварительными опытами.
Таблица 1. Характеристика фрагмента спектра ЯМР ХН реагента 8 и солянокислых экстрактов (химсдвиги 5 и
6 1 2 —сн^-ы-^
дополнительные химсдвиги Д5, м. д.), растворитель Б-хлороформ / ^С3н
5- N
Протон Изомер S 1 M НС1 2 M НС1 3 M НС1 4 M НС1
5 Д5 5 Д5 5 Д5 5 Д5
3СН цис- 7.82 7.88 0.06 7.90 0.07 7.91 0.10 8.06 0.24
транс- 7.82 7.89 0.07 7.90 0.08 7.91 0.10 8.07 0.25
5СН цис- 8.11 8.17 0.06 8.19 0.07 8.29 0.19 8.75 0.63
транс- 8.14 8.20 0.06 8.21 0.07 8.29 0.15 8.86 0.72
6СН2 4.67 4.70 0.03 4.73 0.06 4.75 0.08 4.80 0.13
Электронные спектры поглощения (ЭСП) исходных реагентов, водных растворов ионов металлов, экстрактов и полученных комплексных соединений записывали на спектрофотометре Specord M40 с использованием кварцевых кювет толщиной 0.2-5.0 см. ИК-спектры соединений регистрировали на спектрофотометре Specord M80 в области 4000-250 см-1. При записи спектров исследуемых образцов в виде жидких пленок использовали солевые пластинки из KCl, а также диски из полиэтилена. Спектры ЯМР записывали на спектрометре Bruker AM 300 (300 МГц), растворитель D-хлороформ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемое соединение является сложным ^-замещенным производным 1,2,4-триазола. На структурной формуле реагента приведены нумерация атомов углерода и значения химсдвигов их сигналов в спектре ЯМР 13С (5, м. д.):
16
15
СНз 20 13.75
18.76
19
СН2 ' \
"О
/12134.70 0Ж / 135 37 НС С 2 106.68 \ /\„ 6 53.79
70.03,
СН2
18 2
34.30 34.73
CH-O
/ 5 1
С. 54.26 /
76.46 78.11
НН
N—N
/7 8\\ НС. ХН
11^ X 9
144.57
N 10
151.04
Из интерпретации спектра установлено, что реагент является смесью двух пространственных изомеров: цис- (55-65%) и транс- (35-45%), отличающихся противоположным расположением триазолового и ароматического колец относительно плоскости диоксанового цикла. На это указывает наличие двух наборов сигналов углеродных атомов разной интенсивности. Наибольшие
отличия наблюдаются для сигналов 5С (1.6 м. д.), 6С (0.5 м. д.), 12С (0.5 м. д.) и 18С (0.4 м.д.), имеющих разные 1,3- или 1,4-взаимодействия в двух изомерах. Сигналы эквивалентных атомов совпадают по химсдвигу, но имеют удвоенную интенсивность. Изомеризация реагента является, вероятно, динамическим процессом.
Исходя из известных литературных данных по химии экстракции благородных металлов можно предположить, что извлечение исследуемых ионов металлов будет происходить, вероятно, за счет атома (атомов) азота 1,2,4-триазолового кольца, но не атомов кислорода. В таком случае экстракция может протекать двумя путями: по механизму межфазного анионного обмена (кислая среда) или по координационному механизму с внедрением до-норных атомов азота во внутреннюю сферу ионов металлов (нейтральная или слабокислая среда).
Так как экстракцию осуществляли из солянокислых растворов, являющихся наиболее обычной средой нахождения изучаемых металлов, предварительно было исследовано поведение реагента 8 при взаимодействии его с соляной кислотой в экстракционных условиях с помощью спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. В результате контактирования (энергичного перемешивания) реагента с 1, 2, 3 и 4 М растворами кислоты были получены и отделены от рафинатов экстракты, спектры ЯМР которых сравнивали со спектрами самого реагента. В табл. 1 приведены спектральные характеристики информативных протонов в спектрах ЯМР 1Н реагента и солянокислых экстрактов. Значения дополнительных химсдвигов сигналов протонов остальной части молекулы практически не отличаются от соответствующих значений химсдвигов сигналов реагента. Для удобства нумерация фрагмента молекулы изменена и соответствует нумерации 1,2,4-триазолового кольца. Как видно из таблицы, в спектрах ЯМР 1Н солянокислых экстрактов по сравнению со спектром реагента 8 имеются дополнительные химсдвиги сигналов
Таблица 2. Характеристика фрагмента спектра ЯМР 13С реагента 8 и солянокислых экстрактов (химсдвиги 5 и
6 1 2
дополнительные химсдвиги Д5, м. д.), растворитель Б-хлороформ иС СИ
5 ^
4
Атом углерода Изомер S 1 M HCl 2 M HCl 3 M HCl 4 M HCl
5 Д5 5 Д5 5 Д5 5 Д5
3СН цис- 151.15 151.14 -0.01 151.15 0 150.49 -0.66 148.31 -2.84
транс- 151.04 151.24 0.20 151.17 0.13 150.49 -0.55 147.91 -3.13
5СН цис- 144.57 144.66 0.09 144.70 0.13 144.48 -0.09 144.30 -0.27
транс- 144.46 144.49 0.03 144.70 0.24 144.47 0.01 144.30 -0.16
6СН2 цис- 54.26 54.41 0.15 54.45 0.19 54.50 0.24 54.96 0.70
транс- 53.79 53.96 0.17 53.99 0.20 54.04 0.25 54.47 0.68
протонов 1,2,4-триазолового кольца и 6СН2-груп-пы в область слабого поля, т.е. значения Д5 положительны. При этом наблюдается тенденция в изменении возрастания дополнительных химсдвигов протонов с увеличением концентрации кислоты в водной фазе. Так, при концентрации HCl 1 и 2 M дополнительные химсдвиги данных протонов незначительны и практически одинаковы (0.6-0.8 м. д.), но при увеличении концентрации кислоты до 3 и особенно до 4 M значения Д5 возрастают, причем для сигналов протонов 5СН больше, чем для 3СН. На основании таких изменений можно предположить, что происходит постепенное протонирова-ние атома 4N, который находится в а-положении к каждой из метиновых групп 1,2,4-триазолового кольца, но влияние на протон группы 5СН (вероятно, за счет делокализации электронной плотности через п-связь) более значительно, чем через G-связь на протон группы 3СН. С этим согласуется факт, что дополнительный химсдвиг сигналов протонов группы 6СН2 не превышает 0.13 м. д., а еще более удаленных - практически отсутствует. В случае протонирования атомов XN или 2N значения Д5(6Н) были бы сопоставимы с Д5(5Н) и Д5(3Н). Кроме того, дополнительные химсдвиги наблюдались бы для сигналов протонов диоксанового и ароматического колец, удаленных в этом случае от протонированного азота на 3-4 связи. Хотя в спектре специально синтезированного соединения S ■ HNO3 значения дополнительных химсдвигов сигналов протонов (5СН - 1.41, 3СН и 6СН2 - 0.68 и 0.28 м. д.) и больше по величине, чем в спектре солянокислого аналога, но закономерности изменения Д5 для соответствующих атомов одинаковы; это означает, что протонирование атома 4N в экстракционных условиях происходит не только в солянокислых, но и в азотнокислых растворах.
Для подтверждения данных предположений были записаны спектры ЯМР 13С реагента и солянокислых экстрактов (табл. 2). В спектрах экс-
трактов, как и в спек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.