ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 549-553
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 544.774.2
ЭЛАСТИЧНЫЕ АЭРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ МЕТИЛТРИМЕТОКСИСИЛАНА: ВЛИЯНИЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ СРЕДЫ НА СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
© 2015 г. С. А. Лермонтов*, Н. А. Сипягина*, А. Н. Малкова*, А. Е. Баранчиков**, Х. Э. Еров***, Д. И. Петухов***, В. К. Иванов**, ****
*Институт физиологически активных веществ РАН, Черноголовка **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ****Национальный исследовательский Томский государственный университет E-mail: lermontov52@yandex.ru Поступила в редакцию 12.11.2014 г.
Изучено влияние типа растворителя, применяемого при сверхкритической сушке, на свойства аэрогелей на основе метилтриметоксисилана. Показано, что все образцы аэрогелей являются гидрофобными и способны эффективно адсорбировать неполярные органические соединения.
DOI: 10.7868/S0044457X1504011X
Аэрогели — это твердые мезопористые материалы, обладающие очень низкими плотностью и теплопроводностью, высокими удельной площадью поверхности и пористостью [1]. Аэрогели находят широкое применение в качестве тепло- и звукоизолирующих материалов, сорбентов, гетерогенных катализаторов, биоматериалов и др. [2—6].
Синтез аэрогелей включает в себя несколько стадий: получение геля с помощью золь-гель метода, его старение, отмывание геля необходимым растворителем от воды и катализатора и сверхкритическая сушка, в ходе которой происходит удаление растворителя при температуре, превышающей его критическую температуру.
Для проведения сверхкритической сушки наиболее часто применяемыми растворителями являются спирты и С02 [7—10].
Главным препятствием для использования аэрогелей в практических целях являются их неустойчивость к действию влаги и невысокая механическая прочность. Повышение устойчивости к действию влаги достаточно часто достигается за счет повышения гидрофобности, которое, например, для 8Ю2- и А1203-аэрогелей можно осуществить триметилсилилированием поверхностных гидроксильных групп [11, 12] или фторированием поверхности с использованием полифторалкил-силанов в качестве сопрекурсоров вместе с тетра-алкоксилсиланами [13, 14]. В ряде работ для получения гидрофобных аэрогелей в качестве исходного соединения предложено использовать метилтриметоксисилан СИ381(0СИ3)3 (МТМС), содержащий связь 81—С [15—17]. Интересно, что
аэрогели, полученные из МТМС, обладают гид-рофобностью и эластичностью при сохранении высокой удельной площади поверхности и низкой плотности. Кроме того, эти аэрогели являются прекрасными сорбентами для неполярных органических соединений [2], что может быть использовано, например, при ликвидации разливов нефти.
Необходимо отметить, что влияние растворителя, применяемого при сверхкритической сушке аэрогелей, на их свойства на данный момент мало изучено. Вместе с тем полученные нами ранее данные свидетельствуют о том, что характеристики растворителя имеют первостепенное значение при сушке аэрогелей. Так, удельная площадь поверхности аэрогелей на основе оксидов кремния, алюминия и циркония, полученных сверхкритической сушкой в простых эфирах (диэтиловом и метил-трет-бутиловом), примерно в два раза больше площади поверхности аэрогелей, полученных сушкой в этаноле. Более того, фазовый состав аэрогелей, полученных в разных растворителях, также может различаться. Так, аэрогель Zr02, полученный сушкой в этаноле, является кристаллическим и состоит из смеси тетрагональной и моноклинной фаз Zr02, тогда как при сушке в простых эфирах формируется аморфный аэрогель [18].
При использовании спиртов в качестве сверхкритических растворителей для получения оксидных аэрогелей может происходить химическая модификация их поверхности с образованием алкоксипроизводных [7, 19—22]. Выбор спирта сказывается на текстурных характеристиках аэро-
гелей. Так, удельная площадь поверхности аэрогелей на основе оксидов кремния, алюминия и циркония, высушенных в гексафторизопропано-ле, примерно в два раза превышает площадь поверхности аэрогелей, высушенных в этаноле [21].
Нам не удалось найти данных о влиянии выбора свехкритического растворителя на свойства аэрогелей, полученных из МТМС, тогда как это влияние могло бы быть весьма значительным. Поэтому настоящая работа была направлена на изучение влияния типа растворителя, применяемого для сверхкритической сушки, на свойства аэрогелей на основе МТМС. Были изучены текстурные и механические свойства полученных аэрогелей, а также их взаимодействие с водой и органическими растворителями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метилтриметоксисилан (97%), изопропанол (ИПС, 99.5 + %), метанол (99.9%), метил-трет-бу-тиловый эфир (МТБЭ, 99%), этилацетат (ЭА, 99.6%), гексан (95 + %), ацетон (99.9%), HF (40%-ный раствор), карбонат аммония применяли без дополнительной очистки. Все реагенты приобретены в компании Acros.
Удельную площадь поверхности аэрогелей определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора АТХ-06 (КАТАКОН, Россия) с применением модели Брюнауэра—Эммета—Теллера (БЭТ) по 6 точкам. Перед измерениями проводили дегазацию образцов в токе сухого гелия при 200°C в течение 30 мин.
Рентгенофазовый анализ (РФА) твердофазных образцов проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (Си^а-излучение) при скорости вращения гониометра 2°29/мин.
Контактные углы смачивания измеряли на приборе FTA200 (First Ten Angstroms, Inc., USA). Полученные фотографии обрабатывали с использованием программного обеспечения FTA200.
Методика получения аэрогелей
1. Получение гелей. 0.955 г (0.007 моль) МТМС растворяли в 1.26 г (0.021 моль) ИПС, затем добавляли раствор 0.025 г (0.0005 моль) HF (40%) в 0.5 г (0.028 моль) воды и перемешивали в течение 1 ч. После этого к смеси добавляли 0.064 г (0.00067 моль) карбоната аммония, растворенного в 0.6 г (0.034 моль) воды, и перемешивали в течение 1 мин. Полученные золи (3—5 мл) переносили в цилиндрические полипропиленовые контейнеры. Ге-лирование происходило в течение 30—40 мин. Далее гели выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего промывали выбранным растворителем один раз в сутки в течение 5 сут.
Для сверхкритической сушки в гексане гели сначала промывали изопропанолом один раз в сутки в течение 3 сут, затем гексаном один раз в сутки в течение 3 сут. Гели для сверхкритической сушки в С02 промывали изопропанолом.
2. Сверхкритическая сушка. В автоклав (V = 38 мл)
помещали стеклянную пробирку с гелем под слоем растворителя (16—18 мл). Автоклав устанавливали в печь и нагревали со скоростью ~100 град/ч до температуры, превышающей критическую температуру растворителя на 15—25°С. Температуры сверхкритической сушки для изопропанола, метанола, метил-трет-бутилового эфира, этил-ацетата, гексана и ацетона составляли 250—260° С (давление в автоклаве 6.0—7.0 МПа), 255—265°С (9.0-10.0 МПа), 240—250°С (5.0-6.0 МПа), 265-275°С (5.0-6.0 МПа), 250-260°С (4.0-5.0 МПа) и 250-260°С (6.0-7.0 МПа) соответственно. Затем давление в нагретом автоклаве постепенно снижали до атмосферного, вакуумировали автоклав в течение 30 мин, охлаждали и вскрывали.
Сверхкритическую сушку в С02 проводили при температуре 50°С и давлении 15 МПа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения влияния растворителя, используемого для сверхкритической сушки, на свойства аэрогелей нами были выбраны семь различных растворителей: изопропанол, метанол, метил-трет-бутиловый эфир, сверхкритический С02, этилацетат, гексан и ацетон. Следует отметить, что растворитель, применяемый для промывки и сверхкритической сушки, должен растворять избыток воды и остаточные моно- и олигомеры (поэтому в случае гексана, не смешивающегося с водой, гели промывали в соответствии с методикой, описанной в экспериментальной части), а также должен обладать приемлемыми критическими параметрами и Ркрит). Максимально низкие
значения критических параметров облегчают технологическое оформление процесса сверхкритической сушки и снижают его стоимость.
Дополнительно была проведена сушка на воздухе образцов гелей, промытых изопропанолом.
Согласно данным РФА, все полученные образцы аэрогелей являются рентгеноаморфными.
Основные текстурные характеристики аэрогелей приведены в таблице.
Из таблицы видно, что удельная площадь поверхности аэрогелей на основе МТМС в целом слабо зависит от типа растворителя, применяемого для сушки, за исключением образцов, высушенных в метаноле, которые обладают удельной площадью поверхности, примерно в 10 раз меньшей удельной площади поверхности аэрогелей, высушенных в иных растворителях. Мы предполагаем, что наблюдаемое явление может быть
Основные текстурные характеристики аэрогелей на основе МТМС
№ образца 1 2 3 4 5 6 7 8
СК флюид ИПС Метанол МТБЭ С02 ЭА Гексан Ацетон Сушка
на воздухе
SуЯ, м2/г 550 ± 30 50 ± 5 550 ± 40 550 ± 30 600 ± 40 600 ± 40 700 ± 50 650 ± 40
Контактный угол 140 138 134 130 141 - -
смачивания, 9, град
Плотность, г/см3 0.15 0.17 0.15 - - - - 0.13
объяснено высокой растворимостью геля в метаноле, что приводит к ускорению процессов растворения-переосаждения каркаса геля и к утолщению стенок капилляров. Это предположение подтверждается литературными данными, согласно которым растворимость силикагеля при нагревании в метаноле на два порядка превосходит растворимость в изопропаноле [19]. Подобные данные для полимеров на основе МТМС отсутствуют, но можно предположить, что оствальдово созревание имеет место и в этом случае.
Полная изотерма сорбции-десорбции для аэрогеля на основе МТМС, высушенного в изопропаноле (таблица, обр. 1), приведена на рис. 1а. Она близка к IV типу по классификации ИЮПАК и характеризуется наличием выраженного гистерезиса в области относительно низких парциаль-
ных давлений (~0.2—0.7). На основе анализа де-сорбционной ветви полной изотермы сорбции-десорбции была построена кривая распределения пор по размерам (рис. 1б), которая указывает на наличие в образце только мезопор очень малого размера (<10 нм).
Все полученные аэрогели обладали выс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.