ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 595-603
УДК 544.623;544.6.018.42-16
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ В ПОЛЯХ НЕЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СИЛ1
© 2015 г. М. Е. Компан2
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26, Россия Поступила в редакцию 21.08.2014 г.
В статье анализируются эксперименты, в которых наблюдались электрические эффекты (разности потенциалов), возникающие при действии на суперионные проводники сил различной природы: гравитации (инерции), давления, а также полей температуры. Выбранный аспект рассмотрения соответствует подходу к твердым электролитам как к функциональным материалам, ориентированным на создание датчиков физических полей.
Ключевые слова: твердые электролиты, суперионные проводники, давление, инерция, эффект Архимеда БО1: 10.7868/80424857015060110
ВВЕДЕНИЕ
Суперионные проводники (твердые электролиты) были осознаны как специфический класс веществ относительно недавно, в последние десятилетия. Как и "жидкие кристаллы", эти материалы занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Но если "жидкие кристаллы" — это жидкости с некоторыми проявлениями, характерными для кристаллов, то суперионные проводники — это твердые тела с ионной проводимостью, имеющие некоторые параллели с жидкостями. Более точное представление о суперионных проводниках дает название "материалы с расплавленной подрешеткой". Действительно, суперионное состояние реализуется при повышении температуры, иногда скачком, с разупорядочением одной из подрешеток, подобно плавлению. Типичный представитель подобных материалов — иодид серебра [1]. В некоторых материалах высокая ионная проводимость развивается с повышением температуры активационным образом без скачков; типичный пример таких материалов — натриевый Р-гли-нозем [2]. К суперионным проводникам принято относить материалы обоих типов. Примерным критерием для отнесения материала к суперионным проводникам является достаточно высокий уровень ионной проводимости при температуре существенно ниже температуры плавления. Разные авторы полагают критериальный порог на уровне 10—3—10-2 См/см.
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: kompan@mail.iofre.ru (М.Е. Компан).
Между твердыми и жидкими электролитами имеется качественное отличие: у жидких электролитов проводимость осуществляется ионами обоих знаков; суперионные проводники обладают монополярной проводимостью, при этом в большинстве случаев — по одному конкретному типу ионов.
Вещества, у которых высокая ионная проводимость сосуществует параллельно с заметной электронной проводимостью, называют смешанными проводниками [3]. Это отдельная группа веществ, их не относят к суперионным проводникам.
Наличие выраженных особенностей в структуре и свойствах обсуждаемой группы материалов не может не приводить к специфическим эффектам, характерным для данных материалов. В данной статье анализируются известные работы по обнаружению в суперионных проводниках электрических эффектов, возникающих под действием полей неэлектрических сил.
За исключением сил, действующих в масштабах микромира, известно два фундаментально отличных типа сил — гравитационные и электромагнитные. Силы инерции и гравитации — это силы одной природы — проявление неинерциаль-ности системы отсчета. Однако по постановке эксперименты с инерцией и гравитацией отличаются. В тех случаях, где это различие существенно, будут употребляться соответствующие термины. В качестве обобщающего будет использоваться термин "ЭДС неинерциальности".
Силы электромагнитной природы — это, в том числе, силы действия одних макроскопических тел на другие. При этом силы давления, включая неоднородное давление, приводящее к неоднородному сжатию, не являются в традиционном понимании электрическими (электростатически-
ми) силами. Работы по обнаружению разности потенциалов в результате неоднородного давления также будут рассмотрены. При этом не будут рассматриваться эффекты, относящиеся к области пьезоэлектричества.
ЭФФЕКТЫ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ НЕИНЕРЦИАЛЬНОСТЬЮ ЛАБОРАТОРНОЙ СИСТЕМЫ
Инерция — фундаментальное свойство материи. Общая теория относительности постулирует, что инерция и гравитация — явления одной природы. Мерой (коэффициентом пропорциональности) участия частиц или тел в инерционных или гравитационных явлениях является масса рассматриваемых частиц или тел. Суперионные проводники, в которых имеются относительно свободные тяжелые носители заряда, представляют собой исключительно интересный объект для наблюдения подобных эффектов.
Аналоги. Эксперименты на других группах материалов
Опыты по наблюдению гравитационной или инерциальной ЭДС в конденсированных материалах ставились и ранее. Исторически первым опытом такого рода был опыт Р.А. Колли (1875 г.) (цитируется по [4]). В этом опыте была зарегистрирована разность потенциалов около 20 мкВ между двумя ртутными электродами, опущенными в раствор азотнокислой ртути на разную глубину (AL ~ 1 м). Обнаруженный факт получил верную качественную интерпретацию — появление разности потенциалов под действием силы тяжести. Основываясь на сегодняшнем уровне понимания, можно сказать, что эффект удалось наблюдать благодаря большой разнице в массах и по-движностях катионов и анионов выбранной соли.
Следующим было обращение исследователей к определению массы носителей в металлах. До установления современных взглядов на механизмы проводимости этот вопрос не казался тривиальным. В принципе, масса электрона может быть вычислена из отношения массы к заряду для катодных лучей (Дж.Дж. Томпсон, 1897 г.) и из измеренной величины элементарного заряда (А.Ф. Иоффе, Р Милликен, 1911 г.). Однако эта величина массы относилась бы к свободному электрону, вылетевшему из металла.
Эксперименты по определению массы электрона в металле были поставлены в начале 20-го века. Наиболее известна работа [5]. Идея этих опытов вполне механистична: электроны в металле слабо связаны с решеткой и должны "...сохранять состояние покоя или равномерного движения..." при действии ускорения. Поскольку привести металл в движение можно, прилагая силу к кристаллической решетке (именно кристалличе-
ская решетка образует тело, его форму), то отстающие (или опережающие) решетку электроны представляют собой движение заряженных носителей относительно кристаллической решетки, т.е. электрический ток, который можно зарегистрировать.
То, что масса электронов мала (9 х 10-31 кг), должно было привести к малой величине инерционного эффекта, однако этот отрицательный фактор компенсировался возможностью использовать в качестве образца катушку с проводом, т.е. образец почти неограниченной длины. Катушку с проводом раскручивали и затем резко тормозили. Основную трудность в эксперименте представляли ложные сигналы ЭДС электромагнитной индукции, возникавшие при движениях образца в рассеянных магнитных полях. Поэтому существенной частью установки являлась система компенсации магнитных полей. В итоге в этих экспериментах было зарегистрировано значение отношения массы к заряду (m/e) для электрона в металле 5.6 х 10-12 кг/Кл, что совпадает с величиной, которой мы пользуемся сегодня, и с соответствующим отношением для свободного электрона.
Отмеченное совпадение отнюдь не тривиальное, поскольку, согласно квантовой механике, электрон в проводнике — квазичастица, эффективная масса которой в различных материалах может различаться почти на два порядка [6]; в идеальном графене эффективная масса электрона проводимости равна нулю.
Детальный анализ экспериментов [5] был сделан в статье [7]. Корректная интерпретация экспериментов Толмена—Стюарта на базе представлений квантовой механики была дана в 1970 г. в работе [8]. Можно отметить, что результатов, существенно отличных от прежних, полученных на основе классических представлений, эта работа не принесла. Также подробный методологический анализ экспериментов подобного типа, уже исходя из современных представлений, был проведен в [9].
В суперионных проводниках удачно сочетаются два главных положительных качества двух упомянутых выше типов материалов — они имеют тяжелые носители заряда и при этом, как металлы, — один тип подвижного носителя заряда (в каждом конкретном материале), что делает их перспективными объектами для детектирования инерционных эффектов. Впервые на эту перспективу, по-видимому, было указано в работе [10].
Оценка величины эффекта и реализация экспериментов в поле силы тяжести
В приближении стационарного случая легко оценить величину эффекта. Стационарное рассмотрение справедливо при временах, превышающих время реакции подвижной подсистемы, которые, в случае хорошо проводящих суперио-
Рис. 1. Изменение напряжения и схемы эксперимента по переориентации образца в поле силы тяжести. Метка на изображении образца показывает его ориентацию: а — переориентация вверх—вниз в моменты, обозначенные на записи стрелками, б — переориентация в горизонтальной плоскости через вертикальное положение.
ников типа RbAg4I5 составляют менее 10 8 с. Краевые эффекты, не вошедшие в рассмотрение, составят величину порядка отношения дебаевского радиуса для подсистемы подвижных носителей (десятые нм) к длине образца. Указанные условия будут выполняться практически в любом макроскопическом эксперименте.
Пусть образец подвергается действию силы тяжести (ускорения). Тогда подвижные (слабо связанные) носители сместятся по инерции к одному из торцов образца, и в объеме возникнет электрическое поле, препятствующее дальнейшему смещению зарядов. Процесс смещения зарядов прекратится, когда силы инерции и электрические силы будут скомпенсированы. Тогда для каждого подвижного заряда будет справедливо соотношение
ат + еЕ = 0. (1)
Символами а, т, е в (1) обозначены, соответственно, ускорение, масса и заряд подвижных частиц, Е — величина напряженности электрического поля. Видно, что в обоих членах выражения (1) имеются векторные величины, т.е. возникающее электрическое поле коллинеарно ускорению.
Пусть об
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.