ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2014, том 78, № 1, с. 124-127
УДК 539.89;538.95
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Cux- ^GeAsSea (х = 0.55-0.65) ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
© 2014 г. О. Л. Хейфец, Н. В. Мельникова, К. С. Пинигина, А. Л. Филиппов
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени Первого Президента России Б.Н. Ельцина", Екатеринбург
E-mail: olga.kobeleva@usu.ru
Работа посвящена синтезу и исследованию электрических свойств халькогенидов Cuj _ xAgxGeAsSe3 (х = 0.55—0.65) при температурах 78—400 К и давлениях 15—45 ГПа. Обнаружено, что соединения являются смешанными электронно-ионными проводниками. Увеличение доли серебра приводит к увеличению проводимости и смещению области существенных изменений электрических свойств при высоких давлениях в сторону более высоких давлений.
DOI: 10.7868/S0367676513090160
Твердые электролиты (ТЭ) представляют широкий класс соединений, сочетающий свойства твердого вещества и свойства жидких электролитов. Такое поведение обусловлено слабосвязанными мобильными ионами, находящимися в жестком остове решетки. Одним из интересных ТЭ является четырехкомпонентная система Л—Ое—С—В, где В = Л§, Си; С—Аз, 8Ъ; В = 8, 8е. Ранее в таких системах был обнаружен значительный ионный перенос при комнатных температурах в сочетании с малыми значениями электронной проводимости [1—7]. Ввиду схожих свойств ионов Л§+ и Си+ легко могут быть получены соединения с проводимостью как по ионам серебра, так и по ионам меди. Приложение различных внешних воздействий (температура, давление) к таким материалам дает сведения о характеристиках ионного транспорта в сложных системах.
Настоящая работа посвящена изучению влияния низких температур и высоких давлений на электрические свойств синтезированных материалов Си1- хА§хОеЛз8е3, х = 0.55—0.65, полученных заменой части атомов серебра на атомы меди в Л§ОеАз8е3 [2].
СИНТЕЗ, АТТЕСТАЦИЯ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Синтез осуществляли сплавлением исходных компонентов в кварцевых ампулах, стеклообразные соединения получены закалкой. Полученные материалы имеют металлический цвет, раковистый излом, характерный для стеклообразных соединений. Состав образцов был определен методом рентгенофазного анализа. Поверхность образцов изучали с помощью металлографического инвертированного микроскопа и сканирующего
электронного микроскопа. Проведенный энергодисперсионный анализ показал, что образцы однородны по составу. На дифрактограммах всех соединений наблюдаются гало в одних и тех же областях углов. По мере роста содержания атомов меди (при равных условиях съемки) интенсивность рассеяния возрастает. Дифрактограммы типичны для стеклообразных халькогенидов в системах типа А§—Ое—Аз—8 и А§—Ое—Аз—8е [7, 8].
Исследование электрических свойств проводили с помощью метода диэлектрической импеданс-ной спектроскопии. Электрические характеристики в области частот 1—1000 кГц измеряли с помощью измерителя-анализатора импеданса ЯЬС-2010 (погрешность измерения параметров импеданса 0.025%). Измерения при высоких давлениях проводили на порошкообразных образцах. Давления до 45 ГПа получали с помощью камеры высокого давления типа "закругленный конус — плоскость" из поликристаллических алмазов "карбонадо". Эти алмазы хорошо проводят электрический ток, поэтому могут быть использованы в качестве электрических контактов к образцу [9]. Диаметр контактного пятна составлял приблизительно 0.2 мм. Толщина выборок, измеренных в месте контакта наковальни после прижимных обработок находится в диапазоне 2—15 мкм. Толщина и диаметр связаны с механическими свойствами сжатого слоя, ошибка не превышает 10%. Сопротивление короткозамкнутых наковален не превышает 10 Ом и не зависит от частоты и давления [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены типичные годографы импеданса исследованных соединений. Годографы можно разделить на две области: высокочастотную (область аппроксимируется окружностью) и
-Im Z, 107 Ом
■ 117 K а 145 K
Cuo.35Ago.65GeAsSe3
f_
lg а [См/м] -2.9
24 Re Z, 107 Ом
-Im Z, 104 Ом
12
O 440 K Д 400 K
Cu0.4Ag0.6GeAsSe3
Cu0.35Ag0.65GeAsSe3 ^
_I_I_L
0 4 8 12
Re Z, 104 Ом
Рис. 1. Годографы импеданса соединений Cuj _xAgxGeAsSe3 (x = 0.55-0.65)
низкочастотную. Радиус полуокружности уменьшается с ростом температуры, а величина граничной частоты увеличивается для всех составов. Для проведения измерений электропроводимости и диэлектрической проницаемости были выбраны две частоты переменного тока, лежащие выше граничной частоты — 20 и 93 кГц. При измерении на этих частотах исследуются свойства образца, а влиянием граничных эффектов можно пренебречь.
Типичные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости (частота 200 кГц) приведены на рис. 2. Температурная зависимость электропроводности исследованных соединений активационного типа. Из рисунков видно, что существует несколько областей температур с разной энергией активации. Смена механизма проводимости может быть связана со сменой типа проводимости с электронного при низких температурах на смешанный электронно-ионный при высоких температурах. Это предположение было подтверждено при изучении температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и из измерений временных зависимостей сопротивления на посто-
2
s
400 350 300 250 200 300 200 100 0
10 12 1000 Г, 1/K
100 150 200 250 300 350 400 450
Т, K
x = 0.55
♦ U = 3 В □ U = 10 В
♦ ♦
р, Ом • м
600 500 400 300 200 100 0
0 100 200 300 400 500
t, мин
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности (а), диэлектрической проницаемости (б) и зависимости сопротивления от времени (с) Cu^ - xAgxGeAsSe3 (1 - х = 0.55; 2 - х = 0.6; 3 - х = 0.65)
янном токе (см. рис. 2). Из зависимостей сопротивления от времени были определены доли ионного переноса в материалах.
Доли ионной проводимости, области температур смены энергии активации, их величины и удельные значения проводимости приведены в таблице.
На рис. 3 приведены годографы импеданса Си! _ хЛ§хОеЛ88е3 (х = 0.65) при высоких давлениях, барические зависимости реальной части импеданса (Яе^) и зависимости тангенса угла диэлектрических потерь 8 (х = 0.55—0.65). Годографы могут быть аппроксимированы дугами
1
0
6
4
8
8
4
126 ХЕЙФЕЦ и др.
Области температур начала ионного переноса, удельная проводимость, доля ионного переноса в соединениях Си1 _ ^Ах^еАз^ез
Образец /, кГц Область температур начала ионного переноса, К Еа, эВ студ, См/м 300 К Доля ионного тока, %
по данным Е по данным а общая область температур
х = 0.55 41.6 240-250 250-260 250-260 0.03 <255К 0.007 • 10-4 60
0.62 >255К
200 260-270 260-270 260-270 0.08 <260К 0.007 • 10-4
0.9 >260К
х = 0.6 41.6 240-250 240-250 240-250 0.003 <240 0.03 • 10-4 99
0.2 >240
200 260-270 260-270 260-270 0.01 <260 0.04 • 10-4
0.17 >260
х = 0.65 41.6 180-190 170-190 180-190 0.001 <170 0.32 • 10-4 92
0.04 >170
200 190-210 200-210 200-210 0.001 <200 0.25 • 10-4
0.06 >200
окружностей, проходящими через начало координат, с центрами, лежащими ниже оси абсцисс. Диаметр окружности с ростом давления уменьшается. При некотором давлении для всех образцов наблюдается резкое уменьшение как действительной, так и мнимой частей импеданса. Уменьшение давления приводит к возвращению характеристик годографов к первоначальным значениям, наблюдавшимся до увеличения давления. Наблюдаемый вид годографов импеданса характерен для материалов с ионной проводимостью. Уменьшение радиусов окружностей годографов импеданса связано с резким падением сопротивления и возрастанием диэлектрических потерь в этой области давлений. На зависимостях сопротивления от давления для всех исследованных соединений наблюдаются максимумы: для х = 0.65 — в области давлений ~32 ГПа, для х =
= 0.6 — в области ~28 ГПа и для х = 0.55--26 ГПа.
Тангенс угла диэлектрических потерь для всех исследованных соединений при повышении давления возрастает с давлением; в областях, где наблюдаются максимумы на барических зависимостях
сопротивления, скорость роста тангенса угла диэлектрических потерь начинает резко возрастать. При снижении давления тангенс угла диэлектрических потерь возвращается к первоначальной величине, на кривых 8 (Р) наблюдается гистерезис. С увеличением доли меди указанные барические области смещаются в сторону более низких давлений. Проведенный анализ барических зависимостей электрических характеристик исследуемых соединений указывает на обратимость изменений электрических свойств.
Ранее было обнаружено, что в аморфных многокомпонентных селенидах серебра и меди при увеличении и последующем уменьшении давления наблюдается гистерезис электрических характеристик, и электрические свойства материалов возвращаются к исходным значениям после снятии нагрузки [11, 12]. Такое поведение электрических характеристик может быть связано с обратимыми структурными превращениями и изменениями электронной структуры. Этими же причинами может быть вызван наблюдаемый гистерезис электрических свойств в исследованных
-ImZ, 106 Ом 12
10 8 6 4 2
0 0.5 ReZ, 104 Ом
12 10 8 6 4 2 0
x = 0.65
P, ГПа
1.5 2.0 ReZ, 107 Ом
15
tg 5
60 50 40 30 20 10 0
25
x = 0.65 x = 0.6 x = 0.55
35
45
P, ГПа
a a a a a1 a-
15
25
35
45
P, ГПа
Рис. 3. Годографы импеданса Си1 _ хЛ=хОеЛз8ез (х = = 0.65) при высоких давлениях, барические зависимости реальной части импеданса (Яе2) и зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (х = 0.55—0.65).
материалах в системе Cu1 _ 0.6, 0.55).
xAgxGeAsSe3 (x = 0.65,
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Материалы Си1-хAgхGeAsSe3 (х = 0.55, 0.6, 0.65) являются ионными проводниками с долей ионного переноса 60—99% и областью температур
начала ионного переноса 180-260 К в зависимости от состава.
Приложение к материалам давлений до 45 ГПа приводит к появлению областей существенных изменений электрических свойств в областях давлений ~32, ~28 и ~26 ГПа для х = 0.65, 0.6 и 0.55 соответственно. Увеличение доли меди приводит к смещению
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.