ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 2077-2084
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 543.456
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШУИГИТОСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ ИА ОСИОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕИА И ПОЛИЭТИЛЕИА ВЫСОКОЙ ПЛОТИОСТИ
© 2007 г. С. С. Рожков*, Н. Ф. Кедрина*, В. Ä. Тимофеева*, И. Ä. Чмутин**,
Н. Г. Рывкина**, Ä. Б. Соловьева*
Российская академия наук, *Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова, Москва **Институт радиотехники и электроники (Фрязинское отделение), Фрязино Московской области
E-mail: rozhkovserg@mail.ru Поступила в редакцию 15.01.2007 г.
Установлены закономерности изменения удельной электропроводности на постоянном и переменном токе шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности (ПП-ПЭ) в зависимости от состава полимерной смеси, объемной концентрации наполнителя и порядка введения компонентов при формировании композиций. Показано, что величины удельной электропроводности композиций могут зависеть от порядка введения компонентов в смесь. Методом атомно-силовой микроскопии исследована структура исходных и шунгитонаполненных смесей ПП-ПЭ различного состава. Показано, что особенности структуры композиций зависят как от состава исходной смеси (ПП-ПЭ), так и от порядка введения компонентов в шунгито-наполненные смеси ПП-ПЭ.
Ранее было показано, что на основе полипропилена (ПП) и углеродсодержащего минерального шунгитового наполнителя (ШН) с объемным содержанием (Ф) от 5 до 50 об. % можно формировать электропроводящие композиции с удельной электропроводностью на постоянном токе сйс в диапазоне 10-11-10-2 (Ом см)1 в зависимости от типа и концентрации мелко измельченного ШН [1, 2]. Основными компонентами шунгита, горной породы Карелии, являются некристаллический углерод и диоксид кремния. В состав шунгита входит также ряд оксидов металлов [3]. Содержание углерода в породах изменяется от 2 до 98 мас. %.
Характерным свойством ШН является хорошая совместимость как с полярными, так и с неполярными полимерами, что позволяет получать композиции с высокими степенями наполнения [1, 4, 5]. Предполагается, что хорошая совместимость ШН с полимерами разной природы связана с мозаичной структурой поверхности шунгита, включающей гидрофобные и гидрофильные участки [6, 7]. В [2] показано, что для получения электропроводящих материалов с айс = 10^-Ю-3 (Ом см)-1 шунгитовый наполнитель оказывается более перспективным по сравнению с традиционными углеродными наполнителями (сажа, графит), поскольку при изготовлении шунгитосодержащих композиций легче было получать системы с воспроизводимыми электропроводящими свойства-
ми. Это связано с тем, что сйс саже- и графитона-полненных композиций резко возрастает при увеличении объемного содержания наполнителя выше некоторого предела Ф*, определяемого как порог протекания [8]. Величина сйс изменяется очень резко (на порядки) при небольших, трудно контролируемых вариациях величины Ф вблизи значений Ф*, что обусловливает низкую воспроизводимость электропроводящих свойств при формировании саже- или графитсодержащих композиций в указанном диапазоне изменений сйс [9]. При использовании ШН композиции с указанным уровнем сйс могут быть получены при объемных содержаниях (степенях наполнения) Ф, превосходящих соответствующие значения Ф*, когда электрические свойства композиций не столь резко зависят от небольших вариаций величины Ф, что существенно повышает воспроизводимость электрических характеристик формируемых систем.
Ранее для получения сажесодержащих электропроводящих композиций использовались смеси полиэтилена с полипропиленом, полиоксиме-тиленом и полистиролом [10-12]. В некоторых случаях возможно снижение порога протекания для сажесодержащих смесей полимеров (по сравнению с композициями полимер-сажа) в несколько раз. Такие эффекты обычно связывались с неоднородным распределением наполнителя в полимерных смесях.
2077
В данной работе изучена возможность контролируемого изменения электропроводящих свойств шунгитонаполненных композиций при формировании их на основе несовместимых термопластичных полимеров полипропилена (ПП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭ). Особенности структуры поверхности шунгитонаполненных композиций исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения композиций в работе использовали порошкообразный полипропилен с показателем текучести расплава (ПТР) 1.7 г/10 мин (нагрузка 2.1 кг, температура 190°С) и гранулированный полиэтилен высокой плотности с ПТР 3 г/10 мин (нагрузка 5 кг, температура 190°С). В качестве минерального наполнителя использовали измельченный ШН1 с содержанием углерода 39 мас. % (ШН-39). Удельная электропроводность блочных шунгитовых пород, определяемая содержанием в них углерода, равна 10-1 (Ом см)-1 для ШН-39 [6]. Согласно данным электронно-микроскопического анализа, частицы используемого ШН характеризовались широким распределением по размерам [1]. Размер основной фракции частиц составлял 0.5-10 мкм. При этом доля такой фракции достигала 70 мас. %.
Композиции получали смешением в расплаве в смесителе типа "Брабендер", изготовленном на опытном производстве ИХФ РАН. Скорость вращения роторов 60 об./мин. Смешение проводилось в присутствии стабилизатора термоокислительной деструкции (Irganox) (0.1% от массы полимера). Температура смешения составляла 180°С. Получали двойные полипропилен-полиэтилен (ПП-ПЭ), полипропилен-ШН (ПП-ШН) и тройные ПП-ПЭ-ШН композиции. При получении двойных композиций ПП-ПЭ в смеситель сначала вводили необходимое количество ПП, после 5 мин смешения добавляли ПЭ, и полученную смесь обрабатывали еще 5 мин. Для приготовления смесей ПП-ПЭ-ШН использовали два способа. В первом случае ШН вводили в расплав ПП, и после 5 мин смешения такой системы добавляли ПЭ, а затем полученную смесь обрабатывали еще 5 мин (способ 1). Во втором случае ШН вводили в приготовленную двойную композицию ПП и ПЭ (ПЭ добавляли в расплав ПП через 5 мин), а ШН вводили в систему сразу (через 10-20 с) после введения ПЭ (способ 2). Тройную композицию перемешивали в тех же условиях 5 мин. Таким образом, общее время смешения во всех случаях составляло 10 мин. Тройные композиции при предварительном введении ШН в ПЭ не
1 Измельченный ШН был любезно предоставлен Н.Н. Рож-
ковой (Институт геологии Карельского центра РАН).
рассматривали, так как при введении ШН в ПЭ возможно изготовить композиции ПЭ-ШН с Ф не выше 20-22 об. %, в то же время содержание ШН в ПП могло достигать 45-50 об. %. Такие различия в количествах вводимого ШН в исследуемые системы определялись меньшей смачиваемостью поверхности ШН полиэтиленом по сравнению с ПП, характеризующимся большей, по сравнению с ПЭ, полярностью, а поверхность шунгита содержит полярные кислородсодержащие группировки (карбоксильные, фенольные и лактонные группы) [13].
Объемное содержание Ф шунгитового наполнителя в композициях варьировали от 5 до 45 об. %. Образцы для электрофизических испытаний в виде пластин толщиной 0.5 мм готовили прессованием при температуре 190°С и давлении 10 МПа с последующим охлаждением под давлением со скоростью 20 К/мин.
Измерение удельной электропроводности на постоянном токе сйс проводили с использованием потенциометрического метода, позволяющего исключить влияние контактного сопротивления. В качестве вольтметра использовался цифровой ампервольтметр Р386, в качестве амперметра -цифровой ампервольтметр Щ-300 или В7-27А/1. Источником тока служил источник постоянного тока Б5-49.
Для измерения сйс готовили образцы двух типов. В первом случае для предельно низких значений сйс, которые свойственны композициям с малым наполнением ШН, когда еще не достигается Ф*, образцы готовили в виде дисков диаметром 22 мм. На плоских поверхностях образцов с помощью электропроводящего клея формировали измерительные электроды диаметром 20 мм. Во втором случае для измерения айс композиций с Ф > Ф* использовали образцы в виде прямоугольных пластин размерами 40 х 5 х 0.5 мм. С помощью электропроводящего серебряного клея Dottite (электропроводность 104 (Ом см)-1) присоединяли четыре медных электрода.
Действительную е' и мнимую е" части комплексной диэлектрической проницаемости в СВЧ-области измеряли резонаторным методом [14] с использованием измерителей КСВН (коэффициента стоячей волны) панорамных Р2-114 (на частоте 7.2 ГГц) и Р2-61 (на частоте 11.1 ГГц). Образцы представляли собой прямоугольные параллелепипеды размерами 50 х 0.5 х 1 мм. Из величины е" по формуле [15]
°ас = 2пfе0е",
где е0 = 8.85 х 10-12 Ф/м - диэлектрическая проницаемость вакуума, f - частота электромагнитного поля, находили значение удельной электропроводности в СВЧ-области (сас).
(а)
(б)
нм 2000
1500
1000
5000
нм -3.4-3.6 -3.8-4.0-4.2-4.4 -4.6
Рис. 1. АСМ-изображения участка поверхности (3 х 3 мкм2) смеси ПП80-ПЭ20, полученные в режиме топографии (а), фазового контраста (б).
Величины электропроводности для каждой концентрации ШН определяли усреднением значений, полученных при измерениях на трех образцах. Разброс в значениях cdc для образцов с одинаковым содержанием наполнителя составлял 7-14% в области высоких концентраций ШН при Ф > Ф*, при Ф ~ Ф* разброс измеряемых значений составлял 20-30%, а при Ф < Ф* - увеличивался до 40%. Для резонаторного метода измерения сас ошибка составляла 15-20%.
Для получения АСМ-изображений использовали сканирующий зондовый микроскоп Solver P47 (производство NT-MDT, г. Зеленоград). АСМ-ис-следования проводили в полуконтактной моде (tapping mode) в режимах топографии и "фазового контраста". Все измерения проводили кантилеве-ром серии NSG 11 c жесткостью 40 Н/м и резонансной частотой 160 кГц. Образцы для АСМ-ис-следований готовили в виде пленок, которые получали при свободной кристаллизации из расплава формируемых композиций, помещенных между пластинами слюды.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Известно, что ПП и ПЭ несовместимы при любых соотношениях в смеси, т.е. один полимер образует дисперсную фазу в матрице другого полимера, либо оба полимера присутствуют в смеси в виде двух непрерывных фаз [16]. Вследствие несовместим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.